системи. Но тази стойност не отразява реалната възможност за възникване на реакцията, нейната скорости механизъм.

За да разберете напълно една химична реакция, трябва да знаете какви времеви модели съществуват по време на нейното осъществяване, т.е. скорост на химична реакцияи неговия подробен механизъм. Изследвайте скоростта и механизма на реакцията химична кинетика- наука за химичния процес.

От гледна точка на химичната кинетика реакциите могат да бъдат класифицирани на прости и сложни.

Прости реакции– процеси протичащи без образуване на междинни съединения. Според броя на участващите в него частици се делят на мономолекулни, бимолекулни, тримолекулни.Сблъсъкът на повече от 3 частици е малко вероятен, така че тримолекулните реакции са доста редки, а четиримолекулните реакции са неизвестни. Сложни реакции– процеси, състоящи се от няколко елементарни реакции.

Всеки процес протича с присъщата му скорост, която може да се определи от промените, които настъпват за определен период от време. Средно аритметично скорост на химична реакцияизразява се чрез промяна на количеството на веществото нконсумирано или получено вещество за единица обем V за единица време t.

υ = ± дн/ дт· V

Ако веществото се консумира, тогава поставяме знак „-“, ако се натрупва, поставяме знак „+“.

При постоянен обем:

υ = ± dC/ дт,

Единица за скорост на реакцията mol/l s

Като цяло υ е постоянна стойност и не зависи от това кое вещество участва в реакцията, която наблюдаваме.

Във формата е представена зависимостта на концентрацията на реагент или продукт от времето на реакцията кинетична крива, което изглежда така:

По-удобно е да се изчисли υ от експериментални данни, ако горните изрази се трансформират в следния израз:

Закон за масовото действие. Ред и константа на скоростта на реакцията

Една от формулировките закон за масовото действиезвучи така: Скоростта на елементарна хомогенна химична реакция е правопропорционална на произведението на концентрациите на реагентите.

Ако процесът, който се изследва, е представен във формата:

a A + b B = продукти

тогава може да се изрази скоростта на химична реакция кинетично уравнение:

υ = k [A] a [B] bили

υ = k·C a A ·C b B

Тук [ А] И [б] (C A ИC B) - концентрации на реагенти,

а иb– стехиометрични коефициенти на проста реакция,

к– константа на скоростта на реакцията.

Химическо значение на количеството к- Това бърза реакцияпри единични концентрации. Тоест, ако концентрациите на веществата А и В са равни на 1, тогава υ = к.

Трябва да се има предвид, че при сложни химични процеси коеф а иbне съвпадат със стехиометричните.

Законът за масовото действие е изпълнен, ако са изпълнени няколко условия:

• Реакцията се активира термично, т.е. енергия на топлинно движение.
• Концентрацията на реагентите се разпределя равномерно.
• Свойствата и условията на околната среда не се променят по време на процеса.
• Свойствата на околната среда не трябва да влияят к.

Към сложни процеси закон за масовото действие не може да се прилага. Това може да се обясни с факта, че един сложен процес се състои от няколко елементарни етапа и неговата скорост няма да се определя от общата скорост на всички етапи, а само от един най-бавен етап, който се нарича ограничаване.

Всяка реакция има своя собствена поръчка. Дефинирайте частна (частична) поръчкачрез реагент и общ (пълен) ред. Например, при изразяване на скоростта на химическа реакция за процес

a A + b B = продукти

υ = к·[ А] а·[ б] b

а– подреждане по реактив А

b — подреждане по реагент IN

Обща процедура а + b = н

За прости процесиредът на реакцията показва броя на реагиращите видове (съвпада със стехиометричните коефициенти) и приема цели числа. За сложни процесиредът на реакцията не съвпада със стехиометричните коефициенти и може да бъде произволен.

Нека определим факторите, влияещи върху скоростта на химичната реакция υ.

1. Зависимост на скоростта на реакцията от концентрацията на реагентите

   определя се от закона за масовото действие: υ = к[ А] а·[ б] b

Очевидно е, че с увеличаване на концентрациите на реагентите υ нараства, т.к нараства броят на сблъсъците между веществата, участващи в химичния процес. Освен това е важно да се вземе предвид редът на реакцията: ако тя n=1за някакъв реагент, тогава неговата скорост е право пропорционална на концентрацията на това вещество. Ако за някакъв реагент n=2, тогава удвояването на концентрацията му ще доведе до увеличаване на скоростта на реакцията с 2 2 = 4 пъти, а увеличаването на концентрацията с 3 пъти ще ускори реакцията с 3 2 = 9 пъти.

Скоростта на химичната реакция е промяната в концентрацията на реагентите за единица време.

При хомогенни реакции, реакционното пространство се отнася до обема на реакционния съд, а при хетерогенните реакции, повърхността, върху която протича реакцията. Концентрацията на реагиращите вещества обикновено се изразява в mol/l - броя на моловете вещество в 1 литър разтвор.

Скоростта на химичната реакция зависи от естеството на реагентите, концентрацията, температурата, налягането, контактната повърхност на веществата и нейната природа и наличието на катализатори.

Увеличаването на концентрацията на веществата, които влизат в химично взаимодействие, води до увеличаване на скоростта на химичната реакция. Това се случва, защото всички химични реакции протичат между определен брой реагиращи частици (атоми, молекули, йони). Колкото повече от тези частици има в обема на реакционното пространство, толкова по-често те се сблъскват и възниква химично взаимодействие. Химическа реакция може да възникне чрез едно или повече елементарни действия (сблъсъци). Въз основа на уравнението на реакцията можем да напишем израз за зависимостта на скоростта на реакцията от концентрацията на реагентите. Ако в елементарен акт (по време на реакция на разлагане) участва само една молекула, зависимостта ще има следния вид:

v= k*[A]

Това е уравнението за мономолекулна реакция. Когато две различни молекули взаимодействат в елементарен акт, зависимостта има формата:

v= k*[A]*[B]

Реакцията се нарича бимолекулярна. В случай на сблъсък на три молекули е валиден изразът:

v= k*[A]*[B]*[C]

Реакцията се нарича тримолекулна. Коефициентни обозначения:

v — бърза реакция;

[A], [B], [C] са концентрациите на реагиращите вещества;

k—коефициент на пропорционалност; наречена константа на скоростта на реакцията.

Ако концентрациите на реагентите са равни на единица (1 mol/l) или техният продукт е равен на единица, тогава v = k.. Скоростната константа зависи от природата на реагентите и от температурата. Зависимостта на скоростта на прости реакции (т.е. реакции, протичащи чрез един елементарен акт) от концентрацията се описва от закона за масовото действие: скоростта на химичната реакция е право пропорционална на произведението на концентрацията на реагентите, повдигната на степен на техните стехиометрични коефициенти.

Например, нека да разгледаме реакцията 2NO + O 2 = 2NO 2.

В него v= k* 2 *

В случай, че уравнението на химичната реакция не съответства на елементарния акт на взаимодействие, а отразява само връзката между масата на реагиралите вещества и образуваните вещества, тогава мощностите на концентрациите няма да бъдат равни на коефициенти, фигуриращи пред формулите на съответните вещества в уравнението на реакцията. За реакция, протичаща на няколко етапа, скоростта на реакцията се определя от скоростта на най-бавния (ограничаващ) етап.

Тази зависимост на скоростта на реакцията от концентрацията на реагентите е валидна за газове и реакции, протичащи в разтвор. Реакциите, включващи твърди вещества, не се подчиняват на закона за масовото действие, тъй като взаимодействието на молекулите се извършва само на интерфейса. Следователно, скоростта на хетерогенна реакция също зависи от размера и естеството на контактната повърхност на реагиращите фази. Колкото по-голяма е повърхността, толкова по-бързо ще протече реакцията.

Ефектът на температурата върху скоростта на химичната реакция

Ефектът на температурата върху скоростта на химичната реакция се определя от правилото на Вант Хоф: с повишаване на температурата за всеки 10 ° С, скоростта на реакцията се увеличава 2-4 пъти.Математически това правило се изразява със следното уравнение:

v t2= v t1*g(t2-t1)/10

Където v t1И v t2 —скорост на реакцията при температури t2 и t1; g - температурен коефициент на реакция - число, показващо колко пъти се увеличава скоростта на реакцията с повишаване на температурата за всеки 10 ° В. Такава значителна зависимост на скоростта на химическата реакция от температурата се обяснява с факта, че образуването на нови вещества не възниква при всеки сблъсък на реагиращи молекули. Взаимодействат само онези молекули (активни молекули), които имат достатъчно енергия, за да разкъсат връзките в първоначалните частици. Следователно всяка реакция се характеризира с енергийна бариера. За да го преодолее, молекулата се нуждае от активираща енергия -някаква излишна енергия, която една молекула трябва да има, за да може нейният сблъсък с друга молекула да доведе до образуването на ново вещество. С повишаване на температурата броят на активните молекули бързо нараства, което води до рязко увеличаване на скоростта на реакцията според правилото на Вант Хоф. Енергията на активиране за всяка конкретна реакция зависи от природата на реагентите.

Теория на активния сблъсъкни позволява да обясним влиянието на определени фактори върху скоростта на химичната реакция. Основните положения на тази теория:

• Реакциите възникват, когато частици от реагенти, които имат определена енергия, се сблъскат.
• Колкото повече реактивни частици има, колкото по-близо са една до друга, толкова по-вероятно е да се сблъскат и да реагират.
• Само ефективните сблъсъци водят до реакция, т.е. такива, при които „старите връзки” са разрушени или отслабени и следователно могат да се формират „нови”. За целта частиците трябва да имат достатъчна енергия.
• Нарича се минималната излишна енергия, необходима за ефективен сблъсък на частиците на реагентите енергия на активиране Ea.
• Активността на химикалите се проявява в ниската енергия на активиране на реакциите, в които участват. Колкото по-ниска е енергията на активиране, толкова по-висока е скоростта на реакцията.Например, при реакции между катиони и аниони, енергията на активиране е много ниска, така че такива реакции възникват почти мигновено

Влияние на катализатора

Едно от най-ефективните средства за повлияване на скоростта на химичните реакции е използването на катализатори. ДА СЕ атализатори -Това са вещества, които променят скоростта на реакцията, но в края на процеса самите те остават непроменени по състав и маса. С други думи, в момента на самата реакция катализаторът участва активно в химичния процес, но до края на реакцията реагентите променят химичния си състав, превръщайки се в продукти и катализаторът се освобождава в първоначалната си форма . Обикновено ролята на катализатора е да увеличи скоростта на реакцията, въпреки че някои катализатори забавят процеса, вместо да го ускоряват. Феноменът на ускоряване на химичните реакции поради наличието на катализатори се нарича катализа,и забавяне - инхибиране.

Някои вещества нямат каталитичен ефект, но техните добавки драстично повишават каталитичната способност на катализаторите. Такива вещества се наричат промоутъри. Други вещества (каталитични отрови) намаляват или дори напълно блокират действието на катализаторите, този процес се нарича отравяне с катализатор.

Има два вида катализа: хомогененИ разнородни. При хомогенна катализареагентите, продуктите и катализаторът образуват една фаза (газ или течност). В този случай няма интерфейс между катализатора и реагентите.

Особеност хетерогенна катализае, че катализаторите (обикновено твърди вещества) са във фазово състояние, различно от реагентите и продуктите на реакцията. Реакцията обикновено се развива на повърхността на твърдо вещество.

При хомогенната катализа се образуват междинни продукти между катализатора и реагента в резултат на реакция с по-ниска енергия на активиране. При хетерогенната катализа увеличаването на скоростта се обяснява с адсорбцията на реагентите върху повърхността на катализатора. В резултат на това концентрацията им се увеличава и скоростта на реакцията се увеличава.

Специален случай на катализа е автокатализа.Значението му е, че химичен процес се ускорява от един от продуктите на реакцията.

Скорост на химична реакция- промяна в количеството на едно от реагиращите вещества за единица време в единица реакционно пространство.

Скоростта на химичната реакция се влияе от следните фактори:

• естеството на реагиращите вещества;
• концентрация на реагенти;
• контактна повърхност на реагиращи вещества (при хетерогенни реакции);
• температура;
• действието на катализаторите.

Теория на активния сблъсъкни позволява да обясним влиянието на определени фактори върху скоростта на химичната реакция. Основните положения на тази теория:

• Реакциите възникват, когато частици от реагенти, които имат определена енергия, се сблъскат.
• Колкото повече реактивни частици има, колкото по-близо са една до друга, толкова по-вероятно е да се сблъскат и да реагират.
• Само ефективните сблъсъци водят до реакция, т.е. такива, при които „старите връзки” са разрушени или отслабени и следователно могат да се формират „нови”. За целта частиците трябва да имат достатъчна енергия.
• Нарича се минималната излишна енергия, необходима за ефективен сблъсък на частиците на реагентите енергия на активиране Ea.
• Активността на химикалите се проявява в ниската енергия на активиране на реакциите, в които участват. Колкото по-ниска е енергията на активиране, толкова по-висока е скоростта на реакцията.Например, при реакции между катиони и аниони, енергията на активиране е много ниска, така че такива реакции възникват почти мигновено

Влиянието на концентрацията на реагентите върху скоростта на реакцията

С увеличаването на концентрацията на реагентите скоростта на реакцията се увеличава. За да се осъществи реакция, две химически частици трябва да се съберат, така че скоростта на реакцията зависи от броя на сблъсъците между тях. Увеличаването на броя на частиците в даден обем води до по-чести сблъсъци и увеличаване на скоростта на реакцията.

Увеличаването на скоростта на реакцията в газовата фаза ще бъде резултат от повишаване на налягането или намаляване на обема, зает от сместа.

Въз основа на експериментални данни през 1867 г. норвежките учени К. Гулдберг и П. Вааге и независимо от тях през 1865 г. руският учен Н.И. Бекетов формулира основния закон на химичната кинетика, установявайки зависимост на скоростта на реакцията от концентрациите на реагентите -

Закон за масовото действие (LMA):

Скоростта на химичната реакция е пропорционална на произведението на концентрациите на реагиращите вещества, взети в степени, равни на техните коефициенти в уравнението на реакцията. („ефективна маса” е синоним на съвременната концепция за „концентрация”)

aA +bB =cС +дД,Където к– константа на скоростта на реакцията

ZDM се извършва само за елементарни химични реакции, протичащи в един етап. Ако реакцията протича последователно през няколко етапа, тогава общата скорост на целия процес се определя от най-бавната му част.

Изрази за скоростите на различни видове реакции

ZDM се отнася до хомогенни реакции. Ако реакцията е хетерогенна (реагентите са в различни състояния на агрегиране), тогава уравнението на ZDM включва само течни или само газообразни реагенти, а твърдите са изключени, засягайки само константата на скоростта k.

Молекулярност на реакциятае минималният брой молекули, участващи в елементарен химичен процес. Въз основа на молекулярността елементарните химични реакции се разделят на молекулярни (A →) и бимолекулни (A + B →); тримолекулярните реакции са изключително редки.

Скорост на хетерогенните реакции

• Зависи от повърхността на контакт между веществата, т.е. от степента на смилане на веществата и пълнотата на смесване на реагентите.
• Пример е изгарянето на дърва. Цял дънер гори относително бавно на въздух. Ако увеличите повърхността на контакт между дърво и въздух, разделяйки трупа на чипове, скоростта на горене ще се увеличи.
• Пирофорното желязо се изсипва върху лист филтърна хартия. По време на падането железните частици се нагорещяват и подпалват хартията.

Влияние на температурата върху скоростта на реакцията

През 19 век холандският учен Вант Хоф експериментално открива, че при повишаване на температурата с 10 o C скоростите на много реакции се увеличават 2-4 пъти.

Правилото на Вант Хоф

За всеки 10 ◦ C повишаване на температурата скоростта на реакцията се увеличава 2-4 пъти.

Тук γ (гръцката буква "гама") - така нареченият температурен коефициент или коефициент на Ван Хоф, приема стойности от 2 до 4.

За всяка конкретна реакция температурният коефициент се определя експериментално. Той показва точно колко пъти се увеличава скоростта на дадена химическа реакция (и нейната константа на скоростта) с всяко повишаване на температурата с 10 градуса.

Правилото на Вант Хоф се използва за приближаване на промяната в константата на скоростта на реакцията с повишаване или понижаване на температурата. По-точна връзка между константата на скоростта и температурата е установена от шведския химик Сванте Арениус:

как Повече ▼ E специфична реакция, т.н по-малко(при дадена температура) ще бъде константата на скоростта k (и скоростта) на тази реакция. Увеличаването на T води до увеличаване на константата на скоростта, което се обяснява с факта, че повишаването на температурата води до бързо увеличаване на броя на „енергийните“ молекули, способни да преодолеят активационната бариера Ea.

Влияние на катализатора върху скоростта на реакцията

Можете да промените скоростта на реакцията, като използвате специални вещества, които променят механизма на реакцията и я насочват по енергийно по-благоприятен път с по-ниска енергия на активиране.

Катализатори- това са вещества, които участват в химична реакция и увеличават нейната скорост, но в края на реакцията остават непроменени качествено и количествено.

инхибитори– вещества, които забавят химичните реакции.

Промяната на скоростта на химическа реакция или нейната посока с помощта на катализатор се нарича катализа .

Кинетика– наука за скоростите на химичните реакции.

Скорост на химична реакция– броя на елементарните актове на химично взаимодействие, възникващи за единица време на единица обем (хомогенни) или на единица повърхност (хетерогенни).

Истинската скорост на реакция:

За хомогенни, хетерогенни реакции:

1) концентрация на реагиращи вещества;

2) температура;

3) катализатор;

4) инхибитор.

Само за разнородни:

1) скоростта на подаване на реагиращи вещества към фазовия интерфейс;

2) повърхностна площ.

Основният фактор е природата на реагентите - природата на връзките между атомите в молекулите на реагентите.

NO 2 – азотен оксид (IV) – лисича опашка, CO – въглероден оксид, въглероден оксид.

Ако се окисляват с кислород, тогава в първия случай реакцията ще настъпи мигновено, веднага щом отворите капачката на съда, във втория случай реакцията се удължава във времето.

Концентрацията на реагентите ще бъде обсъдена по-долу.

Синята опалесценция показва момента на утаяване на сяра; колкото по-висока е концентрацията, толкова по-висока е скоростта.

Ориз. 10

Колкото по-висока е концентрацията на Na 2 S 2 O 3, толкова по-малко време отнема реакцията. Графиката (фиг. 10) показва правопропорционална зависимост. Количествената зависимост на скоростта на реакцията от концентрацията на реагиращите вещества се изразява чрез LMA (закон за действието на масата), който гласи: скоростта на химичната реакция е правопропорционална на произведението на концентрациите на реагиращите вещества.

Така, основен закон на кинетикатае емпирично установен закон: скоростта на реакцията е пропорционална на концентрацията на реагентите, пример: (т.е. за реакция)

За тази реакция H 2 + J 2 = 2HJ – скоростта може да се изрази като промяна в концентрацията на всяко от веществата. Ако реакцията протича отляво надясно, тогава концентрацията на H 2 и J 2 ще намалее, а концентрацията на HJ ще се увеличи с напредването на реакцията. За моментната скорост на реакция можем да напишем израза:

квадратните скоби показват концентрация.

Физически смисъл к–молекулите са в непрекъснато движение, сблъскват се, разлитат се и се удрят в стените на съда. За да се осъществи химическата реакция за образуване на HJ, молекулите H2 и J2 трябва да се сблъскат. Броят на такива сблъсъци ще бъде по-голям, колкото повече молекули на H 2 и J 2 се съдържат в обема, т.е. колкото по-големи са стойностите [H 2 ] и . Но молекулите се движат с различни скорости и общата кинетична енергия на двете сблъскващи се молекули ще бъде различна. Ако най-бързите молекули H 2 и J 2 се сблъскат, тяхната енергия може да бъде толкова висока, че молекулите се разпадат на атоми на йод и водород, които се разлитат и след това взаимодействат с други молекули H 2 + J 2 > 2H+2J, след това H + J 2 > HJ + J. Ако енергията на сблъскващите се молекули е по-малка, но достатъчно висока, за да отслаби връзките H – H и J – J, ще настъпи реакция на образуване на йодоводород:

За повечето сблъскващи се молекули енергията е по-малка от тази, необходима за отслабване на връзките в H 2 и J 2. Такива молекули "тихо" ще се сблъскат и също "тихо" ще се разпръснат, оставайки това, което са били, H 2 и J 2. Така не всички, а само част от сблъсъците водят до химическа реакция. Коефициентът на пропорционалност (k) показва броя на ефективните сблъсъци, водещи до реакция на сблъсък при концентрации [H 2 ] = 1 mol. величина к–постоянна скорост. Как скоростта може да бъде постоянна? Да, скоростта на равномерното праволинейно движение е постоянна векторна величина, равна на съотношението на движението на тялото за всеки период от време към стойността на този интервал. Но молекулите се движат хаотично, тогава как може скоростта да бъде постоянна? Но постоянна скорост може да има само при постоянна температура. С повишаване на температурата делът на бързите молекули, чиито сблъсъци водят до реакция, се увеличава, т.е. константата на скоростта се увеличава. Но нарастването на константата на скоростта не е неограничено. При определена температура енергията на молекулите ще стане толкова голяма, че почти всички сблъсъци на реагентите ще бъдат ефективни. Когато две бързи молекули се сблъскат, ще настъпи обратна реакция.

Ще дойде момент, когато скоростите на образуване на 2HJ от H 2 и J 2 и разлагането ще бъдат равни, но това вече е химично равновесие. Зависимостта на скоростта на реакцията от концентрацията на реагентите може да се проследи с помощта на традиционната реакция на взаимодействие на разтвор на натриев тиосулфат с разтвор на сярна киселина.

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 S 2 O 3, (1)

H2S2O3 = Sv+H2O+SO2^. (2)

Реакция (1) настъпва почти моментално. Скоростта на реакцията (2) зависи при постоянна температура от концентрацията на реагента H 2 S 2 O 3. Точно такава реакция наблюдавахме - в случая скоростта се измерва с времето от началото на сливането на разтворите до появата на опалесценция. В статията Л. М. Кузнецова Описана е реакцията на натриев тиосулфат със солна киселина. Тя пише, че когато разтворите се източват, настъпва опалесценция (мътност). Но това твърдение на Л. М. Кузнецова е погрешно, тъй като опалесценцията и мътността са две различни неща. Опалесценция (от опал и лат есенция– наставка, означаваща слаб ефект) – разсейване на светлината от мътни среди поради тяхната оптична нехомогенност. Разсейване на светлината– отклонение на светлинните лъчи, разпространяващи се в среда във всички посоки от първоначалната посока. Колоидните частици са способни да разпръскват светлина (ефект на Тиндал-Фарадей) - това обяснява опалесценцията, леко помътняване на колоидния разтвор. При провеждането на този експеримент е необходимо да се вземе предвид синята опалесценция и след това коагулацията на колоидната суспензия на сярата. Същата плътност на суспензията се отбелязва чрез видимото изчезване на всякакъв модел (например решетка на дъното на чаша), наблюдаван отгоре през слоя разтвор. Времето се отчита с хронометър от момента на източване.

Разтвори на Na 2 S 2 O 3 x 5H 2 O и H 2 SO 4.

Първият се приготвя чрез разтваряне на 7,5 g сол в 100 ml Н2О, което съответства на концентрация от 0,3 М. За да приготвите разтвор на H 2 SO 4 със същата концентрация, трябва да измерите 1,8 ml H 2 SO 4 (k), ? = = 1,84 g/cm 3 и го разтворете в 120 ml H 2 O. Изсипете приготвения разтвор на Na 2 S 2 O 3 в три чаши: 60 ml в първата, 30 ml във втората, 10 ml в третата. Добавете 30 ml дестилирана Н2О към втората чаша и 50 ml към третата чаша. Така и в трите чаши ще има по 60 мл течност, но в първата концентрацията на сол условно е = 1, във втората – ½, а в третата – 1/6. След като разтворите са приготвени, изсипете 60 ml разтвор на H 2 SO 4 в първата чаша със солен разтвор и включете хронометъра и т.н. Като се има предвид, че скоростта на реакцията намалява с разреждането на разтвора на Na 2 S 2 O 3, може да се определи като величина, обратно пропорционална на времето v = 1/? и постройте графика, нанасяйки концентрацията по абсцисната ос и скоростта на реакцията по ординатната ос. Изводът от това е, че скоростта на реакцията зависи от концентрацията на веществата. Получените данни са изброени в таблица 3. Този експеримент може да се извърши с помощта на бюрети, но това изисква много практика от изпълнителя, тъй като графиката може да е неправилна.

Таблица 3

Скорост и време за реакция

Законът на Guldberg-Waage е потвърден - професор по химия Gulderg и млад учен Waage).

Нека разгледаме следващия фактор - температурата.

С повишаване на температурата скоростта на повечето химични реакции се увеличава. Тази зависимост се описва от правилото на Вант Хоф: „За всеки 10 °C повишаване на температурата скоростта на химичните реакции се увеличава от 2 до 4 пъти.“

Където ? – температурен коефициент, показващ колко пъти се увеличава скоростта на реакцията, когато температурата се повиши с 10 °C;

v 1 – скорост на реакцията при температура t 1;

v 2 –скорост на реакция при температура t2.

Например, реакция при 50 °C отнема две минути, колко време ще отнеме за завършване на процеса при 70 °C, ако температурният коефициент ? = 2?

t 1 = 120 s = 2 минути; t 1 = 50 °C; t 2 = 70 °C.

Дори леко повишаване на температурата предизвиква рязко увеличаване на скоростта на реакция на активни сблъсъци на молекулата. Според теорията на активирането в процеса участват само онези молекули, чиято енергия е по-голяма от средната енергия на молекулите с определено количество. Тази излишна енергия е активираща енергия. Физическото му значение е енергията, необходима за активния сблъсък на молекулите (пренареждане на орбиталите). Броят на активните частици и следователно скоростта на реакцията се увеличава с температурата по експоненциален закон, съгласно уравнението на Арениус, което отразява зависимостта на константата на скоростта от температурата

Където А -коефициент на пропорционалност на Арениус;

к–константа на Болцман;

E A –активираща енергия;

R –газова константа;

T-температура.

Катализаторът е вещество, което ускорява скоростта на реакцията, без да се изразходва.

Катализа– феноменът на промяна на скоростта на реакцията в присъствието на катализатор. Има хомогенна и хетерогенна катализа. Хомогенна– ако реагентите и катализаторът са в едно и също агрегатно състояние. Разнородни– ако реагентите и катализаторът са в различни агрегатни състояния. За катализата вижте отделно (по-нататък).

инхибитор– вещество, което забавя скоростта на реакцията.

Следващият фактор е повърхността. Колкото по-голяма е повърхността на реагента, толкова по-голяма е скоростта. Нека разгледаме, използвайки пример, ефекта на степента на дисперсия върху скоростта на реакцията.

CaCO 3 – мрамор. Потопете мрамора с плочки в солна киселина HCl, изчакайте пет минути, той ще се разтвори напълно.

Мрамор на прах - ще направим същата процедура с него, той ще се разтвори за тридесет секунди.

Уравнението и за двата процеса е едно и също.

CaCO 3 (s) + HCl (g) = CaCl 2 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g) ^.

Така че, когато добавяте прахообразен мрамор, времето е по-малко, отколкото когато добавяте мраморна плоча, за същата маса.

С увеличаване на повърхността на интерфейса се увеличава скоростта на хетерогенните реакции.

Скоростта на химичната реакция зависи от следните фактори:

1) Естеството на реагиращите вещества.

2) Контактната повърхност на реагентите.

3) Концентрация на реагентите.

4) Температура.

5) Наличие на катализатори.

Скоростта на хетерогенните реакции също зависи от:

а) размерът на фазовия интерфейс (с увеличаване на фазовия интерфейс се увеличава скоростта на хетерогенните реакции);

б) скоростта на подаване на реагиращи вещества към фазовата граница и скоростта на отстраняване на реакционните продукти от нея.

Фактори, влияещи върху скоростта на химичната реакция:

1. Естество на реагентите. Характерът на химичните връзки в съединенията и структурата на техните молекули играят важна роля. Например, освобождаването на водород от цинк от разтвор на солна киселина става много по-бързо, отколкото от разтвор на оцетна киселина, тъй като полярността на връзката H-C1 е по-голяма от връзката O-H в молекулата CH 3 COOH, в други думи, поради факта, че HCl - е силен електролит, а CH 3 COOH е слаб електролит във воден разтвор.

2. Контактна повърхност на реагентите. Колкото по-голяма е контактната повърхност на реагиращите вещества, толкова по-бързо протича реакцията. Повърхността на твърдите вещества може да се увеличи чрез смилането им, а за разтворимите вещества чрез разтварянето им. Реакциите в разтворите настъпват почти мигновено.

3. Концентрация на реагентите. За да възникне взаимодействие, частиците на реагиращите вещества в хомогенна система трябва да се сблъскат. При увеличаване концентрации на реагентискоростта на реакциите се увеличава. Това се обяснява с факта, че с увеличаването на количеството вещество на единица обем се увеличава броят на сблъсъците между частиците на реагиращите вещества. Броят на сблъсъците е пропорционален на броя на частиците на реагиращите вещества в обема на реактора, т.е. на техните моларни концентрации.

Изразява се количествената зависимост на скоростта на реакцията от концентрацията на реагентите закон за масовото действие (Гулдберг и Вааге, Норвегия, 1867): скоростта на химичната реакция е пропорционална на произведението на концентрациите на реагиращите вещества.

За реакция:

aA + bB ↔ cC + dD

скоростта на реакция в съответствие със закона за масовото действие е равна на:

υ = k[А]υ а ·[б]υ b,(9)

където [A] и [B] са концентрациите на изходните вещества;

к-константа на скоростта на реакцията, която е равна на скоростта на реакцията при концентрации на реагентите [A] = [B] = 1 mol/l.

Константата на скоростта на реакцията зависи от естеството на реагентите, температурата, но не зависи от концентрацията на веществата.

Извиква се израз (9). кинетично уравнение на реакцията. Кинетичните уравнения включват концентрациите на газообразни и разтворени вещества, но не включват концентрациите на твърди вещества:

2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g); υ = к 2 · [02];

CuO (tv.) + H 2 (g) = Cu (tv.) + H 2 O (g); υ = k.

Използвайки кинетични уравнения, можете да изчислите как се променя скоростта на реакцията, когато се променя концентрацията на реагентите.

Влиянието на катализатора.

5. Реакционна температура.Теория на активния сблъсък

За да се осъществи елементарен акт на химично взаимодействие, реагиращите частици трябва да се сблъскат една с друга. Не всеки сблъсък обаче води до химическа реакция. Химическото взаимодействие възниква, когато частиците се доближат до разстояния, при които е възможно преразпределение на електронната плътност и образуването на нови химични връзки. Взаимодействащите частици трябва да имат достатъчно енергия, за да преодолеят силите на отблъскване, които възникват между техните електронни обвивки.

Преходно състояние- състояние на системата, при което разрушаването и създаването на връзки са балансирани. Системата остава в преходно състояние за кратко време (10–15 s). Енергията, която трябва да се изразходва, за да се приведе системата в преходно състояние, се нарича активираща енергия. При многоетапни реакции, които включват няколко преходни състояния, енергията на активиране съответства на най-високата енергийна стойност. След преодоляване на преходното състояние молекулите отново се разпръскват с разрушаване на стари връзки и образуване на нови или с трансформация на първоначалните връзки. И двата варианта са възможни, тъй като се случват с освобождаването на енергия. Има вещества, които могат да намалят енергията на активиране на дадена реакция.

Активните молекули A 2 и B 2 при сблъсък се комбинират в междинен активен комплекс A 2 ... B 2 с отслабване и след това разрушаване на връзките A-A и B-B и укрепване на връзките A-B.

„Енергията на активиране” на реакцията за образуване на НI (168 kJ/mol) е значително по-малка от енергията, необходима за пълно разкъсване на връзката в изходните молекули на Н2 и I2 (571 kJ/mol). Следователно пътят на реакцията през формацията активен (активиран) комплексенергийно по-благоприятен от пътя през пълното разкъсване на връзките в изходните молекули. По-голямата част от реакциите протичат чрез образуването на междинни активни комплекси. Принципите на теорията на активния комплекс са разработени от Г. Айринг и М. Поляни през 30-те години на 20 век.

Активираща енергияпредставлява излишната кинетична енергия на частиците спрямо средната енергия, необходима за химическата трансформация на сблъскващи се частици. Реакциите се характеризират с различни енергии на активиране (E a).В повечето случаи енергията на активиране на химичните реакции между неутралните молекули варира от 80 до 240 kJ/mol. Стойности за биохимични процеси E ачесто по-ниски - до 20 kJ/mol. Това се обяснява с факта, че по-голямата част от биохимичните процеси протичат през етапа на ензимно-субстратните комплекси. Енергийните бариери ограничават реакцията. Поради това по принцип възможните реакции (с Q< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

За да възникне реакция, молекулите трябва да са ориентирани по определен начин и да имат достатъчно енергия, когато се сблъскат. Вероятността за правилна ориентация на сблъсък се характеризира с ентропия на активиране ∆S a. Преразпределението на електронната плътност в активния комплекс се благоприятства от условието, когато при сблъсък молекулите A 2 и B 2 са ориентирани, както е показано на фиг. 3а, докато с ориентацията, показана на фиг. 3b, вероятността от реакция е дори много по-малка - на фиг. 3в.

Ориз. 3. Благоприятни (a) и неблагоприятни (b, c) ориентации на молекулите A 2 и B 2 при сблъсък

Уравнението, характеризиращо зависимостта на скоростта и реакцията от температурата, енергията на активиране и ентропията на активиране има формата:

(10)

Където к-константа на скоростта на реакцията;

А- с първо приближение, общият брой сблъсъци между молекули за единица време (секунда) на единица обем;

д- основата на естествените логаритми;

Р- универсална газова константа;

T- абсолютна температура;

E а- енергия на активиране;

∆S a- промяна в ентропията на активиране.

Уравнение (11) е изведено от Арениус през 1889 г. Предекспоненциален фактор Апропорционално на общия брой сблъсъци между молекули за единица време. Неговата размерност съвпада с размерността на константата на скоростта и зависи от общия ред на реакцията.

Изложителравен на дела на активните сблъсъци от общия им брой, т.е. сблъскващите се молекули трябва да имат достатъчна енергия на взаимодействие. Вероятността за желаната им ориентация в момента на удара е пропорционална на .

При обсъждането на закона за действието на масата за скорост (9) беше изрично посочено, че константата на скоростта е постоянна стойност, която не зависи от концентрациите на реагентите. Предполага се, че всички химични трансформации се извършват при постоянна температура. В същото време скоростта на химическата трансформация може да се промени значително с намаляване или повишаване на температурата. От гледна точка на закона за масовото действие, тази промяна в скоростта се дължи на температурната зависимост на константата на скоростта, тъй като концентрациите на реагиращите вещества се променят леко поради термично разширение или компресия на течността.

Най-известният факт е, че скоростта на реакциите се увеличава с повишаване на температурата. Този вид температурна зависимост на скоростта се нарича нормално (фиг. 3 а). Този вид зависимост е характерен за всички прости реакции.

Ориз. 3. Видове температурна зависимост на скоростта на химичните реакции: а - нормална;

b - ненормален; в - ензимен

Сега обаче са добре известни химични трансформации, чиято скорост намалява с повишаване на температурата; този тип температурна зависимост на скоростта се нарича ненормален . Пример за това е газофазовата реакция на азотен (II) оксид с бром (фиг. 3 b).

От особен интерес за лекарите е температурната зависимост на скоростта на ензимните реакции, т.е. реакции, включващи ензими. Почти всички реакции, протичащи в тялото, принадлежат към този клас. Например, когато водородният пероксид се разлага в присъствието на ензима каталаза, скоростта на разлагане зависи от температурата. В диапазона 273-320 ДА СЕТемпературната зависимост е нормална. С повишаване на температурата скоростта се увеличава, а с понижаване на температурата намалява. Когато температурата се повиши над 320 ДА СЕима рязък аномален спад в скоростта на разлагане на пероксида. Подобна картина се наблюдава и при други ензимни реакции (фиг. 3в).

От уравнението на Арениус за кясно е, че тъй като Tвключена в показателя, скоростта на химичната реакция е много чувствителна към температурните промени. Зависимостта на скоростта на хомогенна реакция от температурата може да се изрази чрез правилото на Ван Хоф, според което при всяко повишаване на температурата с 10° скоростта на реакцията се увеличава 2-4 пъти;се нарича число, показващо колко пъти се увеличава скоростта на дадена реакция при повишаване на температурата с 10° температурен коефициент на скорост на реакцията -γ.

Това правило се изразява математически със следната формула:

(12)

където γ е температурният коефициент, който показва колко пъти се увеличава скоростта на реакцията при повишаване на температурата с 10 0; υ 1 –t 1; υ 2 –скорост на реакция при температура t2.

Тъй като температурата се увеличава в аритметична прогресия, скоростта нараства в геометрична прогресия.

Например, ако γ = 2,9, тогава с повишаване на температурата със 100 ° скоростта на реакцията се увеличава с 2,9 10 пъти, т.е. 40 хиляди пъти. Отклоненията от това правило са биохимични реакции, чиято скорост се увеличава десетки пъти с леко повишаване на температурата. Това правило е валидно само до грубо приближение. Реакциите с участието на големи молекули (протеини) се характеризират с голям температурен коефициент. Скоростта на денатурация на протеин (яйчен албумин) се увеличава 50 пъти при повишаване на температурата с 10 °C. След достигане на определен максимум (50-60 °C) скоростта на реакцията рязко намалява в резултат на термична денатурация на протеина.

За много химични реакции законът за действието на масата за скоростта е неизвестен. В такива случаи изразът може да се използва за описание на температурната зависимост на скоростта на преобразуване:

Предекспонент И съсне зависи от температурата, а зависи от концентрацията. Мерната единица е mol/l∙s.

Теоретичната зависимост позволява скоростта да бъде изчислена предварително при всяка температура, ако са известни енергията на активиране и предекспоненциалната. По този начин се предвижда влиянието на температурата върху скоростта на химичната трансформация.

Сложни реакции

Принципът на независимостта.Всичко, обсъдено по-горе, се отнася до относително прости реакции, но в химията често се срещат така наречените сложни реакции. Такива реакции включват тези, обсъдени по-долу. При извеждането на кинетични уравнения за тези реакции се използва принципът на независимост: Ако в една система протичат няколко реакции, тогава всяка от тях е независима от останалите и нейната скорост е пропорционална на произведението на концентрациите на нейните реагенти.

Паралелни реакции- Това са реакции, протичащи едновременно в няколко посоки.

Термичното разлагане на калиев хлорат протича едновременно в две реакции:

Последователни реакции- Това са реакции, протичащи на няколко етапа. Това са повечето реакции в химията.

.

Конюгирани реакции.Ако в една система протичат няколко реакции и протичането на една от тях е невъзможно без другата, тогава тези реакции се наричат. спрегнати , а самото явление - чрез индукция .

2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

Тази реакция практически не се наблюдава при нормални условия, но ако FeO се добави към системата, възниква следната реакция:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

и в същото време настъпва първата реакция. Причината за това е образуването във втората реакция на междинни продукти, участващи в първата реакция:

FeO 2 + H 2 CrO 4 → Cr 2 O 3 + Fe 5+;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Химическа индукция- явление, при което една химична реакция (вторична) зависи от друга (първична).

A+ IN- първиченреакция,

A+C- вториреакция,

тогава А е активатор, IN- индуктор, C - акцептор.

По време на химичната индукция, за разлика от катализата, концентрациите на всички участници в реакцията намаляват.

Фактор на индукцияопределен от следното уравнение:

.

В зависимост от големината на коефициента на индукция са възможни следните случаи.

аз > 0 - процес на затихване. Скоростта на реакцията намалява с времето.

аз < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Явлението индукция е важно, тъй като в някои случаи енергията на първичната реакция може да компенсира енергията, изразходвана във вторичната реакция. Поради тази причина, например, се оказва термодинамично възможно да се синтезират протеини чрез поликондензация на аминокиселини.

Верижни реакции.Ако химическата реакция протича с образуването на активни частици (йони, радикали), които, влизайки в последващи реакции, предизвикват появата на нови активни частици, тогава тази последователност от реакции се нарича верижна реакция.

Образуването на свободни радикали е свързано с изразходването на енергия за разкъсване на връзките в молекулата. Тази енергия може да бъде предадена на молекулите чрез осветяване, електрически разряд, нагряване, облъчване с неутрони, α- и β-частици. За провеждане на верижни реакции при ниски температури в реакционната смес се въвеждат инициатори - вещества, които лесно образуват радикали: натриеви пари, органични пероксиди, йод и др.

Реакцията на образуване на хлороводород от прости съединения, активирани от светлина.

Обща реакция:

H 2 + C1 2 2HC1.

Индивидуални етапи:

Сl 2 2Сl∙ фотоактивация на хлор (иницииране)

Cl∙ + H 2 = HCl + H∙ развитие на веригата

H∙ + Cl 2 = HCl + Cl∙ и т.н.

H∙ + Cl∙ = HCl отворена верига

Тук H∙ и Cl∙ са активни частици (радикали).

В този реакционен механизъм могат да се разграничат три групи от елементарни етапи. Първата е фотохимична реакция нуклеация на веригата. Молекулите на хлора, след като са абсорбирали светлинен квант, се дисоциират на свободни атоми, които са силно реактивни. Така по време на нуклеацията на верига се образуват свободни атоми или радикали от валентно-наситени молекули. Процесът на нуклеация на веригата също се нарича посвещение. Атомите на хлора, които имат несдвоени електрони, могат да реагират с молекулярен водород, образувайки молекули на хлороводород и атомен водород. Атомарният водород от своя страна взаимодейства с молекула хлор, в резултат на което отново се образуват молекула хлороводород и атомен хлор и т.н.

Тези процеси, характеризиращи се с повторение на едни и същи елементарни етапи (връзки) и протичащи със запазване на свободните радикали, водят до изразходване на изходни вещества и образуване на реакционни продукти. Такива групи от реакции се наричат реакции на развитие (или продължение) на веригата.

Етапът на верижната реакция, при който настъпва смъртта на свободните радикали, се нарича отворена верига. Прекъсването на веригата може да възникне в резултат на рекомбинацията на свободните радикали, ако енергията, освободена по време на този процес, може да бъде предадена на някое трето тяло: стената на съда или молекули на инертни примеси (етапи 4, 5). Ето защо скоростта на верижните реакции е много чувствителна към наличието на примеси, към формата и размера на съда, особено при ниско налягане.

Броят на елементарните връзки от момента, в който веригата започне да се разкъсва, се нарича дължина на веригата. В разглеждания пример за всеки квант светлина се образуват до 10 5 молекули HCl.

Наричат ​​се верижни реакции, по време на които няма "умножаване" на броя на свободните радикали неразклонен или прости верижни реакции . Във всеки елементарен етап на неразклонен верижен процес един радикал "ражда" една молекула от продукта на реакцията и само един нов радикал (фиг. 41).

Други примери за прости верижни реакции: а) хлориране на парафинови въглеводороди Cl∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1; CH 3 ∙ + Cl - → CH 3 Cl + Cl ∙ и т.н.; б) реакции на радикална полимеризация, например полимеризация на винилацетат в присъствието на бензоил пероксид, който лесно се разлага на радикали; в) взаимодействието на водород с бром, което се осъществява по механизъм, подобен на реакцията на хлор с водород, само с по-къса дължина на веригата поради нейната ендотермичност.

Ако в резултат на акта на растеж се появят две или повече активни частици, тогава тази верижна реакция е разклонена.

През 1925 г. Н. Н. Семенов и неговите сътрудници откриват реакции, съдържащи елементарни етапи, в резултат на които се появяват не една, а няколко химически активни частици - атоми или радикали. Появата на няколко нови свободни радикала води до появата на няколко нови вериги, т.е. една верига клонове. Такива процеси се наричат ​​верижно-разклонени реакции (фиг. 42).

Пример за силно разклонен верижен процес е окислението на водород при ниски налягания и температури от около 900°C. Механизмът на реакцията може да бъде написан по следния начин.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ започване на веригата

2. OH∙ + H2 → H2O + H∙ развитие на веригата

3. H∙ + O 2 → OH∙ + O: разклоняване на веригата

4. O: + H 2 → OH∙ +H∙

5. OH∙ +H 2 → H 2 O + H∙ продължение на веригата

6. Н∙ + Н∙ + стена → Н 2 отворена верига на стената на съда

7. H∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M отворена верига в обема.

М е инертна молекула. Радикалът HO 2 ∙, образуван при троен сблъсък, е неактивен и не може да продължи веригата.

На първия етап от процеса се образуват хидроксилни радикали, които осигуряват развитието на проста верига. В третия етап в резултат на взаимодействие с изходната молекула на един радикал се образуват два радикала, а кислородният атом има две свободни валенции. Това осигурява разклоняване на веригата.

В резултат на разклоняването на веригата скоростта на реакцията бързо се увеличава в началния период от време и процесът завършва с верижно запалване-експлозия. Разклонените верижни реакции обаче завършват с експлозия само когато скоростта на разклоняване е по-голяма от скоростта на прекъсване на веригата. В противен случай процесът е бавен.

При промяна на условията на реакцията (промени в налягането, температурата, състава на сместа, размера и състоянието на стените на реакционния съд и т.н.) може да настъпи преход от бавна реакция към експлозия и обратно. По този начин при верижните реакции има гранични (критични) състояния, при които възниква верижно запалване, от което трябва да се разграничи термичното запалване, което възниква при екзотермични реакции в резултат на непрекъснато нарастващо нагряване на реагиращата смес със слабо отвеждане на топлина.

Окисляването на пари от сяра, фосфор, въглероден оксид (II), въглероден дисулфид и др. се осъществява чрез механизъм с разклонена верига.

Съвременната теория на верижните процеси е разработена от лауреатите на Нобелова награда (1956 г.) съветския академик Н. Н. Семенов и английския учен Хиншелвуд.

Верижните реакции трябва да се разграничават от каталитичните реакции, въпреки че последните също са циклични по природа. Най-съществената разлика между верижните реакции и каталитичните е, че при верижен механизъм реакцията може да протича в посока на увеличаване на енергията на системата поради спонтанни реакции. Катализаторът не предизвиква термодинамично невъзможна реакция. Освен това при каталитичните реакции няма етапи на процеса като зараждане на веригата и прекъсване на веригата.

Реакции на полимеризация.Специален случай на верижна реакция е реакцията на полимеризация.

Полимеризацияе процес, при който реакцията на активни частици (радикали, йони) с нискомолекулни съединения (мономери) се придружава от последователно добавяне на последните с увеличаване на дължината на материалната верига (дължина на молекулата), т.е. образуването на полимер.

Мономериса органични съединения, обикновено съдържащи ненаситени (двойни, тройни) връзки в молекулата.

Основни етапи на процеса на полимеризация:

1. Посвещение(под въздействието на светлина, топлина и др.):

A: A→А" + А"- хомолитично разлагане с образуване на радикали (активни валентно-ненаситени частици).

А: Б→ A - + B +- хетеролитично разлагане с образуване на йони.

2. Височина на верижката: A" + M→ сутринта"

(или А - + М→ сутрин",или IN + + М→ VM +).

3. Отворена верига: AM" + AM"→ полимер

(или AM" + B +→ полимер, VM + + A"→ полимер).

Скоростта на верижен процес винаги е по-голяма от тази на неверижен процес.