Sistemi. Ali ova vrijednost ne odražava stvarnu mogućnost nastanka reakcije, njenu brzina i mehanizam.

Da biste u potpunosti razumjeli hemijsku reakciju, morate znati koji vremenski obrasci postoje tokom njene provedbe, tj. brzina hemijske reakcije i njegov detaljan mehanizam. Proučite brzinu i mehanizam reakcije hemijska kinetika- nauka o hemijskom procesu.

Sa stanovišta hemijske kinetike, reakcije se mogu klasifikovati na jednostavne i složene.

Jednostavne reakcije– procesi koji se odvijaju bez stvaranja intermedijarnih jedinjenja. Prema broju čestica koje u njemu učestvuju, dijele se na monomolekularni, bimolekularni, trimolekularni. Sudar više od 3 čestice je malo vjerojatan, tako da su trimolekularne reakcije prilično rijetke, a četiri molekularne reakcije su nepoznate. Složene reakcije– procesi koji se sastoje od nekoliko elementarnih reakcija.

Svaki proces se odvija svojom inherentnom brzinom, koja se može odrediti promjenama koje se dešavaju u određenom vremenskom periodu. Prosjek brzina hemijske reakcije izraženo promjenom količine supstance n potrošena ili primljena supstanca po jedinici zapremine V po jedinici vremena t.

υ = ± dn/ dt· V

Ako se supstanca potroši, onda stavljamo znak "-", ako se nakuplja, stavljamo znak "+".

Pri konstantnoj zapremini:

υ = ± dC/ dt,

Jedinica brzine reakcije mol/l s

Općenito, υ je konstantna vrijednost i ne ovisi o tome koja supstanca je uključena u reakciju koju pratimo.

Ovisnost koncentracije reagensa ili proizvoda o vremenu reakcije prikazana je u obliku kinetička kriva, koji izgleda ovako:

Pogodnije je izračunati υ iz eksperimentalnih podataka ako se gornji izrazi transformišu u sljedeći izraz:

Zakon masovne akcije. Red i konstanta brzine reakcije

Jedna od formulacija zakon masovne akcije zvuči ovako: Brzina elementarne homogene hemijske reakcije direktno je proporcionalna proizvodu koncentracija reaktanata.

Ako je proces koji se proučava predstavljen u obliku:

a A + b B = proizvodi

tada se može izraziti brzina hemijske reakcije kinetička jednačina:

υ = k [A] a [B] b ili

υ = k·C a A ·C b B

Evo [ A] I [B] (C A IC B) - koncentracije reagensa,

a ib– stehiometrijski koeficijenti jednostavne reakcije,

k– konstanta brzine reakcije.

Hemijsko značenje količine k- Ovo brza reakcija u pojedinačnim koncentracijama. To jest, ako su koncentracije tvari A i B jednake 1, onda υ = k.

Mora se uzeti u obzir da u složenim hemijskim procesima koeficijenti a ib ne poklapaju se sa stehiometrijskim.

Zakon masovne akcije je zadovoljen ako je ispunjen niz uslova:

• Reakcija se aktivira termički, tj. energija toplotnog kretanja.
• Koncentracija reagensa se ravnomjerno raspoređuje.
• Svojstva i uslovi okoline se ne menjaju tokom procesa.
• Svojstva okoline ne bi trebalo da utiču k.

Na složene procese zakon masovne akcije ne može se primijeniti. Ovo se može objasniti činjenicom da se složeni proces sastoji od nekoliko elementarnih faza, a njegova brzina neće biti određena ukupnom brzinom svih faza, već samo jednom najsporijom etapom koja se naziva ograničavajući.

Svaka reakcija ima svoju red. Definiraj privatni (djelimični) nalog pomoću reagensa i opšti (pun) red. Na primjer, u izražavanju brzine kemijske reakcije za proces

a A + b B = proizvodi

υ = k·[ A] a·[ B] b

a– red po reagensu A

b — red po reagensu IN

Opća procedura a + b = n

Za jednostavnim procesima red reakcije označava broj reagujućih vrsta (poklapa se sa stehiometrijskim koeficijentima) i uzima cjelobrojne vrijednosti. Za složeni procesi red reakcije se ne poklapa sa stehiometrijskim koeficijentima i može biti bilo koji.

Odredimo faktore koji utiču na brzinu hemijske reakcije υ.

1. Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji reaktanata

   utvrđeno zakonom masovne akcije: υ = k[ A] a·[ B] b

Očigledno je da sa povećanjem koncentracije reaktanata, υ raste, jer povećava se broj sudara između supstanci koje učestvuju u hemijskom procesu. Štoviše, važno je uzeti u obzir redoslijed reakcije: ako je n=1 za neki reagens, tada je njegova brzina direktno proporcionalna koncentraciji ove tvari. Ako za bilo koji reagens n=2, tada će udvostručenje njegove koncentracije dovesti do povećanja brzine reakcije za 2 2 = 4 puta, a povećanje koncentracije za 3 puta će ubrzati reakciju za 3 2 = 9 puta.

Brzina kemijske reakcije je promjena koncentracije reaktanata u jedinici vremena.

U homogenim reakcijama, reakcioni prostor se odnosi na zapreminu reakcione posude, a u heterogenim reakcijama na površinu na kojoj se reakcija odvija. Koncentracija reagujućih supstanci obično se izražava u mol/l - broju molova supstance u 1 litru rastvora.

Brzina kemijske reakcije ovisi o prirodi reaktanata, koncentraciji, temperaturi, tlaku, kontaktnoj površini tvari i njenoj prirodi te prisutnosti katalizatora.

Povećanje koncentracije tvari koje ulaze u kemijsku interakciju dovodi do povećanja brzine kemijske reakcije. To se događa jer se sve kemijske reakcije odvijaju između određenog broja reagujućih čestica (atoma, molekula, jona). Što je više ovih čestica u zapremini reakcionog prostora, to se češće sudaraju i dolazi do hemijske interakcije. Hemijska reakcija se može dogoditi kroz jedan ili više elementarnih činova (sudara). Na osnovu jednadžbe reakcije možemo zapisati izraz za ovisnost brzine reakcije o koncentraciji reaktanata. Ako samo jedan molekul sudjeluje u elementarnom činu (tokom reakcije razgradnje), ovisnost će imati sljedeći oblik:

v= k*[A]

Ovo je jednadžba za monomolekularnu reakciju. Kada dva različita molekula interaguju u elementarnom činu, zavisnost ima oblik:

v= k*[A]*[B]

Reakcija se naziva bimolekularna. U slučaju sudara tri molekula vrijedi izraz:

v= k*[A]*[B]*[C]

Reakcija se naziva trimolekularna. Oznake koeficijenata:

v — brzina reakcije;

[A], [B], [C] su koncentracije supstanci koje reaguju;

k—koeficijent proporcionalnosti; zove se konstanta brzine reakcije.

Ako su koncentracije reaktanata jednake jedan (1 mol/l) ili je njihov proizvod jednak jedan, tada v = k.. Konstanta brzine zavisi od prirode reaktanata i temperature. Ovisnost brzine jednostavnih reakcija (tj. reakcija koje se odvijaju kroz jedan elementarni čin) od koncentracije opisuje se zakonom djelovanja mase: brzina hemijske reakcije je direktno proporcionalna proizvodu koncentracije reaktanata podignutih na stepen njihovih stehiometrijskih koeficijenata.

Na primjer, pogledajmo reakciju 2NO + O 2 = 2NO 2.

U tome v= k* 2 *

U slučaju kada jednadžba hemijske reakcije ne odgovara elementarnom činu interakcije, već odražava samo odnos između mase supstanci koje su reagovale i nastalih supstanci, tada snage koncentracija neće biti jednake koeficijenti koji se pojavljuju ispred formula odgovarajućih supstanci u jednadžbi reakcije. Za reakciju koja se odvija u nekoliko faza, brzina reakcije je određena brzinom najsporije (ograničavajuće) faze.

Ova ovisnost brzine reakcije o koncentraciji reaktanata vrijedi za plinove i reakcije koje se odvijaju u otopini. Reakcije koje uključuju čvrste tvari ne poštuju zakon djelovanja mase, budući da se interakcija molekula događa samo na granici. Posljedično, brzina heterogene reakcije također ovisi o veličini i prirodi kontaktne površine faza koje reaguju. Što je veća površina, brže će doći do reakcije.

Utjecaj temperature na brzinu kemijske reakcije

Utjecaj temperature na brzinu kemijske reakcije određen je Van't Hoffovim pravilom: sa porastom temperature na svakih 10 ° C, brzina reakcije se povećava 2-4 puta. Matematički, ovo pravilo se izražava sljedećom jednačinom:

v t2= v t1*g(t2-t1)/10

Gdje v t1 I v t2 — brzine reakcije na temperaturama t2 i t1; g - temperaturni koeficijent reakcije - broj koji pokazuje koliko puta se brzina reakcije povećava s porastom temperature za svakih 10 ° C. Ovako značajna zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature objašnjava se činjenicom da se stvaranje novih supstanci ne dešava pri svakom sudaru reagujućih molekula. Interaguju samo oni molekuli (aktivni molekuli) koji imaju dovoljno energije da razbiju veze u originalnim česticama. Stoga svaku reakciju karakterizira energetska barijera. Da bi to prevazišao, molekulu je potrebno energija aktivacije - neki višak energije koji molekul mora imati da bi njegov sudar s drugim molekulom doveo do stvaranja nove tvari. Sa povećanjem temperature, broj aktivnih molekula se brzo povećava, što dovodi do naglog povećanja brzine reakcije prema Van't Hoffovom pravilu. Energija aktivacije za svaku specifičnu reakciju ovisi o prirodi reaktanata.

Teorija aktivnog sudara omogućava nam da objasnimo uticaj određenih faktora na brzinu hemijske reakcije. Glavne odredbe ove teorije:

• Reakcije nastaju kada se sudare čestice reaktanata koji imaju određenu energiju.
• Što je više čestica reaktanta, što su one bliže jedna drugoj, veća je vjerovatnoća da će se sudariti i reagirati.
• Samo efektivni sudari dovode do reakcije, tj. one u kojima su “stare veze” uništene ili oslabljene i stoga se mogu formirati “nove”. Da bi to učinili, čestice moraju imati dovoljno energije.
• Minimalni višak energije potreban za efikasan sudar čestica reaktanata naziva se energija aktivacije Ea.
• Aktivnost hemikalija se očituje u niskoj energiji aktivacije reakcija koje uključuju. Što je energija aktivacije manja, to je veća brzina reakcije. Na primjer, u reakcijama između kationa i aniona, energija aktivacije je vrlo niska, pa se takve reakcije događaju gotovo trenutno

Uticaj katalizatora

Jedno od najefikasnijih sredstava za uticanje na brzinu hemijskih reakcija je upotreba katalizatora. TO atalizatori - To su tvari koje mijenjaju brzinu reakcije, ali na kraju procesa same ostaju nepromijenjene u sastavu i masi. Drugim riječima, u trenutku same reakcije, katalizator je aktivno uključen u kemijski proces, ali do kraja reakcije reaktanti mijenjaju svoj kemijski sastav, pretvarajući se u produkte, a katalizator se oslobađa u svom izvornom obliku. . Tipično, uloga katalizatora je da poveća brzinu reakcije, iako neki katalizatori usporavaju proces, a ne ubrzavaju. Fenomen ubrzanja hemijskih reakcija usled prisustva katalizatora naziva se kataliza, i usporavanja - inhibicija.

Neke tvari nemaju katalitičko djelovanje, ali njihovi dodaci dramatično povećavaju katalitičku sposobnost katalizatora. Takve supstance se nazivaju promoteri. Druge tvari (katalitički otrovi) smanjuju ili čak potpuno blokiraju djelovanje katalizatora, ovaj proces se naziva trovanje katalizatorom.

Postoje dvije vrste katalize: homogena I heterogena. At homogena kataliza reaktanti, proizvodi i katalizator čine jednu fazu (gas ili tekućinu). U ovom slučaju ne postoji interfejs između katalizatora i reaktanata.

Posebnost heterogena kataliza je da su katalizatori (obično čvrste tvari) u različitom faznom stanju od reaktanata i proizvoda reakcije. Reakcija se obično razvija na površini čvrste tvari.

U homogenoj katalizi, međuprodukti nastaju između katalizatora i reaktanta kao rezultat reakcije sa nižom energijom aktivacije. U heterogenoj katalizi, povećanje brzine se objašnjava adsorpcijom reaktanata na površini katalizatora. Kao rezultat toga, njihova koncentracija raste i brzina reakcije se povećava.

Poseban slučaj katalize je autokataliza. Njegovo značenje je da se hemijski proces ubrzava jednim od produkta reakcije.

Brzina hemijske reakcije- promjena količine jedne od reagujućih supstanci u jedinici vremena u jedinici reakcionog prostora.

Na brzinu hemijske reakcije utiču sledeći faktori:

• priroda reagujućih supstanci;
• koncentracija reaktanata;
• kontaktna površina reagujućih supstanci (u heterogenim reakcijama);
• temperatura;
• djelovanje katalizatora.

Teorija aktivnog sudara omogućava nam da objasnimo uticaj određenih faktora na brzinu hemijske reakcije. Glavne odredbe ove teorije:

• Reakcije nastaju kada se sudare čestice reaktanata koji imaju određenu energiju.
• Što je više čestica reaktanta, što su one bliže jedna drugoj, veća je vjerovatnoća da će se sudariti i reagirati.
• Samo efektivni sudari dovode do reakcije, tj. one u kojima su “stare veze” uništene ili oslabljene i stoga se mogu formirati “nove”. Da bi to učinili, čestice moraju imati dovoljno energije.
• Minimalni višak energije potreban za efikasan sudar čestica reaktanata naziva se energija aktivacije Ea.
• Aktivnost hemikalija se očituje u niskoj energiji aktivacije reakcija koje uključuju. Što je energija aktivacije manja, to je veća brzina reakcije. Na primjer, u reakcijama između kationa i aniona, energija aktivacije je vrlo niska, pa se takve reakcije događaju gotovo trenutno

Utjecaj koncentracije reaktanata na brzinu reakcije

Kako se koncentracija reaktanata povećava, brzina reakcije se povećava. Da bi došlo do reakcije, dvije kemijske čestice se moraju spojiti, tako da brzina reakcije ovisi o broju sudara između njih. Povećanje broja čestica u datom volumenu dovodi do češćih sudara i povećanja brzine reakcije.

Povećanje brzine reakcije koja se dešava u gasnoj fazi će biti rezultat povećanja pritiska ili smanjenja zapremine koju zauzima smeša.

Na osnovu eksperimentalnih podataka 1867. godine, norveški naučnici K. Guldberg i P. Waage, a nezavisno od njih 1865. godine, ruski naučnik N.I. Beketov je formulisao osnovni zakon hemijske kinetike, uspostavljajući ovisnost brzine reakcije od koncentracije reaktanata -

Zakon masovne akcije (LMA):

Brzina hemijske reakcije je proporcionalna proizvodu koncentracija reagujućih supstanci, uzetih u snagama jednakim njihovim koeficijentima u jednadžbi reakcije. (“efektivna masa” je sinonim za moderni koncept “koncentracije”)

aA +bB =cS +dD, Gdje k– konstanta brzine reakcije

ZDM se izvodi samo za elementarne hemijske reakcije koje se odvijaju u jednoj fazi. Ako se reakcija odvija uzastopno kroz nekoliko faza, tada je ukupna brzina cijelog procesa određena njegovim najsporijim dijelom.

Izrazi za stope različitih tipova reakcija

ZDM se odnosi na homogene reakcije. Ako je reakcija heterogena (reagensi su u različitim agregacijskim stanjima), tada ZDM jednadžba uključuje samo tekuće ili samo plinovite reagense, a čvrsti su isključeni, utječući samo na konstantu brzine k.

Molekularnost reakcije je minimalni broj molekula uključenih u elementarni hemijski proces. Na osnovu molekularnosti, elementarne hemijske reakcije se dele na molekularne (A →) i bimolekularne (A + B →); trimolekularne reakcije su izuzetno rijetke.

Brzina heterogenih reakcija

• Zavisi od površina kontakta između supstanci, tj. o stepenu mljevenja tvari i potpunosti miješanja reagensa.
• Primjer je spaljivanje drva. Cijela cjepanica gori relativno sporo na zraku. Ako povećate površinu kontakta između drva i zraka, cijepajući trupce na strugotine, brzina gorenja će se povećati.
• Piroforno željezo se sipa na list filter papira. Tokom pada, čestice gvožđa postaju vruće i zapaljuju papir.

Utjecaj temperature na brzinu reakcije

U 19. vijeku, holandski naučnik Van't Hoff eksperimentalno je otkrio da se s povećanjem temperature za 10 o C, stope mnogih reakcija povećavaju 2-4 puta.

Van't Hoffovo pravilo

Za svakih 10 ◦ C porasta temperature, brzina reakcije se povećava 2-4 puta.

Ovdje γ (grčko slovo "gama") - takozvani temperaturni koeficijent ili van't Hoffov koeficijent, uzima vrijednosti od 2 do 4.

Za svaku specifičnu reakciju, temperaturni koeficijent se određuje eksperimentalno. Pokazuje tačno koliko puta se brzina date hemijske reakcije (i njena konstanta brzine) povećava sa svakih 10 stepeni povećanja temperature.

Van't Hoffovo pravilo se koristi za aproksimaciju promjene konstante brzine reakcije s povećanjem ili smanjenjem temperature. Precizniji odnos između konstante brzine i temperature uspostavio je švedski hemičar Svante Arrhenius:

Kako više E specifična reakcija, dakle manje(na datoj temperaturi) će biti konstanta brzine k (i brzina) ove reakcije. Povećanje T dovodi do povećanja konstante brzine, što se objašnjava činjenicom da povećanje temperature dovodi do brzog povećanja broja "energetskih" molekula sposobnih da prevladaju aktivacijsku barijeru Ea.

Utjecaj katalizatora na brzinu reakcije

Brzinu reakcije možete promijeniti korištenjem posebnih supstanci koje mijenjaju mehanizam reakcije i usmjeravaju ga energetski povoljnijim putem sa nižom energijom aktivacije.

Katalizatori- to su supstance koje učestvuju u hemijskoj reakciji i povećavaju njenu brzinu, ali na kraju reakcije kvalitativno i kvantitativno ostaju nepromenjene.

Inhibitori– supstance koje usporavaju hemijske reakcije.

Promjena brzine kemijske reakcije ili njenog smjera pomoću katalizatora naziva se kataliza .

Kinetika– nauka o brzinama hemijskih reakcija.

Brzina hemijske reakcije– broj elementarnih činova hemijske interakcije koji se dešavaju u jedinici vremena po jedinici zapremine (homogeno) ili po jedinici površine (heterogeno).

Prava brzina reakcije:

Za homogene, heterogene reakcije:

1) koncentracija reagujućih supstanci;

2) temperatura;

3) katalizator;

4) inhibitor.

Samo za heterogene:

1) brzina dovoda reagujućih supstanci na međufaznu granicu;

2) površina.

Glavni faktor je priroda reaktanata - priroda veza između atoma u molekulima reaktanata.

NO 2 – azot oksid (IV) – lisičji rep, CO – ugljen monoksid, ugljen monoksid.

Ako se oksidiraju kisikom, tada će se u prvom slučaju reakcija dogoditi trenutno, čim otvorite poklopac posude, u drugom slučaju se reakcija produžava s vremenom.

Koncentracija reaktanata će biti razmotrena u nastavku.

Plava opalescencija označava trenutak taloženja sumpora; što je veća koncentracija, to je veća brzina.

Rice. 10

Što je veća koncentracija Na 2 S 2 O 3, to je manje vremena potrebno za reakciju. Grafikon (slika 10) pokazuje direktno proporcionalnu vezu. Kvantitativna zavisnost brzine reakcije o koncentraciji reagujućih supstanci izražena je LMA (zakon dejstva mase), koji kaže: brzina hemijske reakcije je direktno proporcionalna proizvodu koncentracija reagujućih supstanci.

dakle, osnovni zakon kinetike je empirijski utvrđen zakon: brzina reakcije je proporcionalna koncentraciji reaktanata, na primjer: (tj. za reakciju)

Za ovu reakciju H 2 + J 2 = 2HJ – brzina se može izraziti kroz promjenu koncentracije bilo koje od tvari. Ako se reakcija odvija s lijeva na desno, koncentracija H 2 i J 2 će se smanjiti, a koncentracija HJ će rasti kako reakcija napreduje. Za trenutnu brzinu reakcije možemo napisati izraz:

uglaste zagrade označavaju koncentraciju.

Fizičko značenje k– molekuli su u neprekidnom kretanju, sudaraju se, razlijeću se i udaraju o zidove posude. Da bi došlo do hemijske reakcije koja stvara HJ, molekuli H2 i J2 moraju se sudariti. Broj takvih sudara će biti veći što je više molekula H 2 i J 2 sadržano u volumenu, odnosno što su veće vrijednosti [H 2 ] i . Ali molekuli se kreću različitim brzinama, a ukupna kinetička energija dvaju molekula u sudaru bit će različita. Ako se najbrže molekule H 2 i J 2 sudare, njihova energija može biti toliko visoka da se molekule razbiju na atome joda i vodika, koji se razlijeću i zatim stupaju u interakciju s drugim molekulima H 2 + J 2 > 2H+2J, zatim H + J 2 > HJ + J. Ako je energija sudarajućih molekula manja, ali dovoljno visoka da oslabi H – H i J – J veze, doći će do reakcije formiranja jodovodika:

Za većinu sudarajućih molekula energija je manja od one koja je potrebna za slabljenje veza u H 2 i J 2. Takvi molekuli će se „tiho“ sudarati i takođe „tiho“ raspršiti, ostajući ono što su bili, H 2 i J 2. Dakle, ne svi, već samo dio sudara dovode do kemijske reakcije. Koeficijent proporcionalnosti (k) pokazuje broj efektivnih sudara koji dovode do reakcije sudara pri koncentracijama [H 2 ] = 1 mol. Magnituda k–konstantna brzina. Kako brzina može biti konstantna? Da, brzina ravnomjernog pravolinijskog kretanja je konstantna vektorska veličina jednaka omjeru kretanja tijela u bilo kojem vremenskom periodu i vrijednosti ovog intervala. Ali molekuli se kreću haotično, kako onda brzina može biti konstantna? Ali stalna brzina može biti samo pri konstantnoj temperaturi. Sa povećanjem temperature raste udio brzih molekula čiji sudari dovode do reakcije, odnosno povećava se konstanta brzine. Ali povećanje konstante brzine nije neograničeno. Na određenoj temperaturi, energija molekula će postati tolika da će skoro svi sudari reaktanata biti efikasni. Kada se dva brza molekula sudare, doći će do obrnute reakcije.

Doći će trenutak kada će brzine formiranja 2HJ iz H 2 i J 2 i razlaganja biti jednake, ali ovo je već hemijska ravnoteža. Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji reaktanata može se pratiti upotrebom tradicionalne reakcije interakcije otopine natrijevog tiosulfata s otopinom sumporne kiseline.

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 S 2 O 3, (1)

H 2 S 2 O 3 = Sv+H 2 O+SO 2 ^. (2)

Reakcija (1) se događa gotovo trenutno. Brzina reakcije (2) pri konstantnoj temperaturi ovisi o koncentraciji reaktanta H 2 S 2 O 3. Upravo to je reakcija koju smo uočili – u ovom slučaju brzina se mjeri vremenom od početka spajanja otopina do pojave opalescencije. U članku L. M. Kuznjecova Opisana je reakcija natrijum tiosulfata sa hlorovodoničnom kiselinom. Ona piše da kada se rastvori dreniraju, dolazi do opalescencije (zamućenja). Ali ova izjava L.M. Kuznjecove je pogrešna jer su opalescencija i zamućenost dvije različite stvari. Opalescencija (od opal i latinski escentia– sufiks koji znači slab efekat) – rasipanje svjetlosti mutnim medijima zbog njihove optičke nehomogenosti. Rasipanje svetlosti– odstupanje svjetlosnih zraka koje se šire u mediju u svim smjerovima od prvobitnog smjera. Koloidne čestice su sposobne da raspršuju svjetlost (Tyndall-Faradayev efekat) - to objašnjava opalescenciju, blago zamućenje koloidne otopine. Prilikom izvođenja ovog eksperimenta potrebno je uzeti u obzir plavu opalescenciju, a zatim i koagulaciju koloidne suspenzije sumpora. Ista gustoća suspenzije vidljiva je po vidljivom nestanku bilo kojeg uzorka (na primjer, mreže na dnu čaše) koji se promatra odozgo kroz sloj otopine. Vrijeme se računa pomoću štoperice od trenutka pražnjenja.

Rastvori Na 2 S 2 O 3 x 5H 2 O i H 2 SO 4.

Prvi se priprema otapanjem 7,5 g soli u 100 ml H 2 O, što odgovara koncentraciji od 0,3 M. Za pripremu otopine H 2 SO 4 iste koncentracije potrebno je izmjeriti 1,8 ml H 2 SO 4 (k), ? = = 1,84 g/cm 3 i rastvorite u 120 ml H 2 O. Pripremljeni rastvor Na 2 S 2 O 3 sipajte u tri čaše: u prvu 60 ml, u drugu 30 ml, u treću 10 ml. U drugu čašu dodajte 30 ml destilirane H 2 O, a u treću 50 ml. Dakle, u sve tri čaše će biti 60 ml tečnosti, ali je u prvoj koncentracija soli uslovno = 1, u drugoj – ½, a u trećoj – 1/6. Nakon što su rastvori pripremljeni, u prvu čašu sa rastvorom soli uliti 60 ml rastvora H 2 SO 4 i uključiti štopericu itd. S obzirom da se brzina reakcije smanjuje razblaživanjem rastvora Na 2 S 2 O 3, može se odrediti kao količina obrnuto proporcionalna vremenu v = 1/? i konstruisati graf, prikazujući koncentraciju na osi apscise, a brzinu reakcije na osi ordinata. Zaključak iz ovoga je da brzina reakcije ovisi o koncentraciji tvari. Dobijeni podaci navedeni su u tabeli 3. Ovaj eksperiment se može izvesti i sa biretama, ali to zahtijeva dosta vježbe od izvođača, jer graf može biti netačan.

Tabela 3

Brzina i vrijeme reakcije

Potvrđen je Guldberg-Waage zakon - profesor hemije Gulderg i mladi naučnik Waage).

Razmotrimo sljedeći faktor - temperaturu.

Kako temperatura raste, brzina većine hemijskih reakcija se povećava. Ova zavisnost je opisana Van't Hoffovim pravilom: “Za svakih 10 °C porasta temperature, brzina hemijskih reakcija se povećava 2 do 4 puta.”

Gdje ? – temperaturni koeficijent koji pokazuje koliko se puta povećava brzina reakcije kada se temperatura poveća za 10 °C;

v 1 – brzina reakcije na temperaturi t 1 ;

v 2 – brzina reakcije na temperaturi t2.

Na primjer, reakcija na 50 °C traje dvije minute, koliko će vremena trebati da se proces završi na 70 °C ako je temperaturni koeficijent ? = 2?

t 1 = 120 s = 2 min; t 1 = 50 °C; t 2 = 70 °C.

Čak i neznatno povećanje temperature uzrokuje naglo povećanje brzine reakcije aktivnih sudara molekula. Prema teoriji aktivacije, u procesu učestvuju samo oni molekuli čija je energija za određenu količinu veća od prosječne energije molekula. Ovaj višak energije je energija aktivacije. Njegovo fizičko značenje je energija koja je neophodna za aktivni sudar molekula (preuređenje orbitala). Broj aktivnih čestica, a samim tim i brzina reakcije, raste s temperaturom prema eksponencijalnom zakonu, prema Arrheniusovoj jednadžbi, koja odražava ovisnost konstante brzine o temperaturi

Gdje A - Arrhenius koeficijent proporcionalnosti;

k– Boltzmannova konstanta;

E A – energija aktivacije;

R – gasna konstanta;

T- temperatura.

Katalizator je tvar koja ubrzava brzinu reakcije, a da se ne potroši.

Kataliza– fenomen promjene brzine reakcije u prisustvu katalizatora. Postoje homogena i heterogena kataliza. Homogene– ako su reagensi i katalizator u istom agregacijskom stanju. Heterogena– ako su reagensi i katalizator u različitim agregacijskim stanjima. O katalizi, vidjeti odvojeno (dalje).

Inhibitor– supstanca koja usporava brzinu reakcije.

Sljedeći faktor je površina. Što je veća površina reaktanta, to je veća brzina. Razmotrimo, koristeći primjer, učinak stepena disperzije na brzinu reakcije.

CaCO 3 – mermer. Umočite popločani mramor u hlorovodoničnu kiselinu HCl, pričekajte pet minuta, potpuno će se otopiti.

Mramor u prahu - uradićemo isti postupak sa njim, rastvoriće se za trideset sekundi.

Jednačina za oba procesa je ista.

CaCO 3 (s) + HCl (g) = CaCl 2 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g) ^.

Dakle, prilikom dodavanja mermera u prahu vreme je kraće nego kod dodavanja mermera u prahu, za istu masu.

Sa povećanjem površine sučelja, brzina heterogenih reakcija se povećava.

Brzina hemijske reakcije zavisi od sledećih faktora:

1) Priroda supstanci koje reaguju.

2) Kontaktna površina reagensa.

3) Koncentracija reaktanata.

4) Temperatura.

5) Prisustvo katalizatora.

Brzina heterogenih reakcija zavisi i od:

a) veličina međufaznog interfejsa (sa povećanjem faznog interfejsa raste i brzina heterogenih reakcija);

b) brzinu dovoda reagujućih supstanci na međufaznu granicu i brzinu uklanjanja produkta reakcije iz nje.

Faktori koji utiču na brzinu hemijske reakcije:

1. Priroda reagensa. Priroda hemijskih veza u jedinjenjima i struktura njihovih molekula igraju važnu ulogu. Na primjer, oslobađanje vodika cinkom iz otopine klorovodične kiseline događa se mnogo brže nego iz otopine octene kiseline, jer je polaritet H-C1 veze veći od O-H veze u molekuli CH 3 COOH, u drugim riječima, zbog činjenice da je HCl - jak elektrolit, a CH 3 COOH je slab elektrolit u vodenom rastvoru.

2. Kontaktna površina reagensa. Što je veća kontaktna površina reagujućih supstanci, to se reakcija odvija brže. Površina čvrstih tvari može se povećati njihovim mljevenjem, a za topljive tvari njihovim otapanjem. Reakcije u otopinama se javljaju gotovo trenutno.

3. Koncentracija reagensa. Da bi došlo do interakcije, čestice reagujućih supstanci u homogenom sistemu moraju da se sudare. Prilikom povećanja koncentracije reaktanata brzina reakcija se povećava. To se objašnjava činjenicom da kako se povećava količina tvari po jedinici volumena, povećava se broj sudara između čestica tvari koje reagiraju. Broj sudara je proporcionalan broju čestica reagujućih supstanci u zapremini reaktora, odnosno njihovoj molarnoj koncentraciji.

Izražena je kvantitativna ovisnost brzine reakcije o koncentraciji reaktanata zakon masovne akcije (Guldberg i Waage, Norveška, 1867.): brzina hemijske reakcije je proporcionalna proizvodu koncentracija supstanci koje reaguju.

Za reakciju:

aA + bB ↔ cC + dD

brzina reakcije u skladu sa zakonom djelovanja mase jednaka je:

υ = k[A]υ a ·[B]υ b,(9)

gdje su [A] i [B] koncentracije polaznih tvari;

k-konstanta brzine reakcije, što je jednako brzini reakcije pri koncentracijama reaktanata [A] = [B] = 1 mol/l.

Konstanta brzine reakcije ovisi o prirodi reaktanata, temperaturi, ali ne ovisi o koncentraciji tvari.

Poziva se izraz (9). kinetička jednačina reakcije. Kinetičke jednadžbe uključuju koncentracije plinovitih i otopljenih tvari, ali ne uključuju koncentracije čvrstih tvari:

2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g); υ = k 2 · [O 2 ];

CuO (tv.) + H 2 (g) = Cu (tv.) + H 2 O (g); υ = k.

Koristeći kinetičke jednadžbe, možete izračunati kako se brzina reakcije mijenja kada se promijeni koncentracija reaktanata.

Uticaj katalizatora.

5. Temperatura reakcije. Teorija aktivnog sudara

Da bi se odigrao elementarni čin hemijske interakcije, čestice koje reaguju moraju da se sudare jedna s drugom. Međutim, svaki sudar ne rezultira hemijskom reakcijom. Hemijska interakcija nastaje kada se čestice približavaju udaljenostima na kojima je moguća preraspodjela elektronske gustine i stvaranje novih kemijskih veza. Interakcione čestice moraju imati dovoljno energije da savladaju odbojne sile koje nastaju između njihovih elektronskih omotača.

Prijelazno stanje- stanje sistema u kojem su uništavanje i stvaranje veza uravnoteženi. Sistem ostaje u prelaznom stanju kratko vreme (10–15 s). Energija koja se mora potrošiti da se sistem dovede u prelazno stanje naziva se aktivaciona energija. U višestepenim reakcijama koje uključuju nekoliko prelaznih stanja, energija aktivacije odgovara najvišoj energetskoj vrijednosti. Nakon što prevladaju prijelazno stanje, molekuli se ponovo raspršuju uz uništavanje starih veza i stvaranje novih ili s transformacijom izvornih veza. Obje opcije su moguće, jer se javljaju s oslobađanjem energije. Postoje tvari koje mogu smanjiti energiju aktivacije za datu reakciju.

Aktivni molekuli A 2 i B 2 nakon sudara se spajaju u srednji aktivni kompleks A 2 ... B 2 uz slabljenje, a zatim raskidanje A-A i B-B veza i jačanje A-B veza.

“Energija aktivacije” reakcije za nastanak NI (168 kJ/mol) je znatno manja od energije potrebne za potpuni prekid veze u početnim molekulima N2 i I2 (571 kJ/mol). Dakle, put reakcije kroz formaciju aktivni (aktivirani) kompleks energetski povoljniji od puta kroz potpuni prekid veza u originalnim molekulima. Ogromna većina reakcija odvija se kroz stvaranje srednjih aktivnih kompleksa. Principe teorije aktivnog kompleksa razvili su G. Eyring i M. Polyani 30-ih godina 20. vijeka.

Energija aktivacije predstavlja višak kinetičke energije čestica u odnosu na prosječnu energiju potrebnu za kemijsku transformaciju sudarajućih čestica. Reakcije karakteriziraju različite energije aktivacije (E a). U većini slučajeva, energija aktivacije hemijskih reakcija između neutralnih molekula kreće se od 80 do 240 kJ/mol. Za vrijednosti biohemijskih procesa E ačesto niži - do 20 kJ/mol. To se objašnjava činjenicom da se velika većina biohemijskih procesa odvija kroz fazu kompleksa enzim-supstrat. Energetske barijere ograničavaju reakciju. Zbog toga su, u principu, moguće reakcije (sa Q< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Da bi došlo do reakcije, molekuli moraju biti orijentirani na određeni način i imati dovoljno energije kada se sudare. Vjerojatnost pravilne orijentacije sudara karakterizira aktivaciona entropija ∆S a. Redistribuciji elektronske gustine u aktivnom kompleksu pogoduje uslov kada su molekuli A 2 i B 2 nakon sudara orijentisani, kao što je prikazano na sl. 3a, dok sa orijentacijom prikazanom na Sl. 3b, vjerovatnoća reakcije je još mnogo manja - na Sl. 3c.

Rice. 3. Povoljna (a) i nepovoljna (b, c) orijentacija molekula A 2 i B 2 nakon sudara

Jednadžba koja karakterizira ovisnost brzine i reakcije o temperaturi, energiji aktivacije i entropiji aktivacije ima oblik:

(10)

Gdje k- konstanta brzine reakcije;

A- u prvoj aproksimaciji, ukupan broj sudara između molekula u jedinici vremena (sekundi) po jedinici zapremine;

e- osnovicu prirodnih logaritama;

R- univerzalna plinska konstanta;

T- apsolutna temperatura;

E a- energija aktivacije;

∆S a- promjena entropije aktivacije.

Jednačinu (11) je izveo Arrhenius 1889. godine. Predeksponencijalni faktor A proporcionalno ukupnom broju sudara između molekula u jedinici vremena. Njegova dimenzija se poklapa sa dimenzijom konstante brzine i zavisi od ukupnog reda reakcije.

Izlagač jednak udjelu aktivnih sudara od njihovog ukupnog broja, tj. molekuli koji se sudaraju moraju imati dovoljnu energiju interakcije. Vjerovatnoća njihove željene orijentacije u trenutku udara je proporcionalna .

Kada se raspravlja o zakonu djelovanja mase za brzinu (9), posebno je navedeno da je konstanta brzine konstantna vrijednost koja ne ovisi o koncentraciji reagensa. Pretpostavljalo se da se sve hemijske transformacije odvijaju na konstantnoj temperaturi. Istovremeno, brzina hemijske transformacije može se značajno promeniti sa smanjenjem ili povećanjem temperature. Sa stanovišta zakona djelovanja mase, ova promjena brzine je posljedica temperaturne ovisnosti konstante brzine, budući da se koncentracije reagujućih tvari mijenjaju samo neznatno zbog toplinskog širenja ili kompresije tekućine.

Najpoznatija činjenica je da se brzina reakcija povećava s povećanjem temperature. Ova vrsta temperaturne zavisnosti brzine naziva se normalno (Sl. 3 a). Ova vrsta zavisnosti je karakteristična za sve jednostavne reakcije.

Rice. 3. Vrste temperaturne zavisnosti brzine hemijskih reakcija: a - normalna;

b - abnormalno; c - enzimski

Međutim, danas su dobro poznate hemijske transformacije, čija brzina opada sa porastom temperature; ovaj tip temperaturne zavisnosti brzine naziva se abnormalno . Primjer je reakcija u gasnoj fazi dušikovog (II) oksida sa bromom (slika 3 b).

Od posebnog interesa za liječnike je temperaturna ovisnost brzine enzimskih reakcija, tj. reakcije koje uključuju enzime. Gotovo sve reakcije koje se javljaju u tijelu pripadaju ovoj klasi. Na primjer, kada se vodikov peroksid raspada u prisustvu enzima katalaze, brzina razgradnje ovisi o temperaturi. U rasponu 273-320 TO Temperaturna zavisnost je normalna. Kako temperatura raste, brzina se povećava, a kako se temperatura smanjuje, ona se smanjuje. Kada temperatura poraste iznad 320 TO postoji oštar anomalan pad brzine raspadanja peroksida. Slična slika se javlja i za druge enzimske reakcije (slika 3c).

Iz Arrheniusove jednadžbe za k jasno je da, pošto T uključeno u eksponent, brzina hemijske reakcije je vrlo osjetljiva na promjene temperature. Ovisnost brzine homogene reakcije od temperature može se izraziti van’t Hoffovim pravilom, prema kojem sa svakim porastom temperature za 10°, brzina reakcije se povećava 2-4 puta; naziva se broj koji pokazuje koliko se puta povećava brzina date reakcije s povećanjem temperature za 10° temperaturni koeficijent brzine reakcije -γ.

Ovo pravilo se matematički izražava sljedećom formulom:

(12)

gdje je γ temperaturni koeficijent, koji pokazuje koliko puta se povećava brzina reakcije kada se temperatura poveća za 10 0; υ 1 –t 1 ; υ 2 – brzina reakcije na temperaturi t2.

Kako temperatura raste u aritmetičkoj progresiji, brzina raste u geometrijskoj progresiji.

Na primjer, ako je γ = 2,9, tada se s povećanjem temperature za 100° brzina reakcije povećava za 2,9 10 puta, tj. 40 hiljada puta. Odstupanja od ovog pravila su biokemijske reakcije čija se brzina povećava na desetine puta s blagim povećanjem temperature. Ovo pravilo vrijedi samo za grubu aproksimaciju. Reakcije koje uključuju velike molekule (proteine) karakterizira veliki temperaturni koeficijent. Brzina denaturacije proteina (albumina jajeta) povećava se 50 puta s porastom temperature za 10 °C. Nakon postizanja određenog maksimuma (50-60 °C), brzina reakcije naglo opada kao rezultat termičke denaturacije proteina.

Za mnoge kemijske reakcije zakon djelovanja mase za brzinu je nepoznat. U takvim slučajevima, izraz se može koristiti za opisivanje temperaturne ovisnosti stope konverzije:

Pre-eksponent I sa ne zavisi od temperature, ali zavisi od koncentracije. Mjerna jedinica je mol/l∙s.

Teorijska zavisnost omogućava da se brzina izračuna unaprijed na bilo kojoj temperaturi ako su poznata energija aktivacije i predeksponencijalna. Dakle, predviđa se uticaj temperature na brzinu hemijske transformacije.

Složene reakcije

Princip nezavisnosti. Sve o čemu se govorilo odnosilo se na relativno jednostavne reakcije, ali se u hemiji često susreću takozvane složene reakcije. Takve reakcije uključuju one o kojima se govori u nastavku. Prilikom izvođenja kinetičkih jednačina za ove reakcije koristi se princip nezavisnosti: Ako se u sistemu odvija više reakcija, onda je svaka od njih nezavisna od drugih i njena brzina je proporcionalna proizvodu koncentracija njegovih reaktanata.

Paralelne reakcije- To su reakcije koje se odvijaju istovremeno u više pravaca.

Termička razgradnja kalijevog klorata odvija se istovremeno u dvije reakcije:

Sekvencijalne reakcije- To su reakcije koje se odvijaju u nekoliko faza. Ovo je većina reakcija u hemiji.

.

Konjugirane reakcije. Ako se u sistemu javlja više reakcija i pojava jedne od njih je nemoguća bez druge, tada se te reakcije nazivaju konjugirani , i sam fenomen - indukcijom .

2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

Ova reakcija se praktički ne opaža u normalnim uslovima, ali ako se u sistem doda FeO, javlja se sljedeća reakcija:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

a u isto vrijeme dolazi do prve reakcije. Razlog tome je stvaranje u drugoj reakciji međuproizvoda uključenih u prvu reakciju:

FeO 2 + H 2 CrO 4 → Cr 2 O 3 + Fe 5+;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Hemijska indukcija- pojava u kojoj jedna hemijska reakcija (sekundarna) zavisi od druge (primarne).

A+ IN- primarni reakcija,

A+C- sekundarno reakcija,

tada je A aktivator, IN- induktor, C - akceptor.

Tokom hemijske indukcije, za razliku od katalize, koncentracije svih učesnika reakcije se smanjuju.

Faktor indukcije određeno iz sljedeće jednačine:

.

Ovisno o veličini faktora indukcije, mogući su sljedeći slučajevi.

I > 0 - proces prigušenja. Brzina reakcije se smanjuje tokom vremena.

I < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Fenomen indukcije je važan jer u nekim slučajevima energija primarne reakcije može nadoknaditi energiju utrošenu u sekundarnoj reakciji. Iz tog razloga, na primjer, ispada da je termodinamički moguće sintetizirati proteine ​​polikondenzacijom aminokiselina.

Lančane reakcije. Ako se kemijska reakcija odvija formiranjem aktivnih čestica (jona, radikala), koje ulazeći u sljedeće reakcije uzrokuju pojavu novih aktivnih čestica, tada se ovaj slijed reakcija naziva lančana reakcija.

Formiranje slobodnih radikala povezano je s utroškom energije za razbijanje veza u molekuli. Ova energija se može prenijeti na molekule osvjetljavanjem, električnim pražnjenjem, zagrijavanjem, zračenjem neutronima, α- i β-česticama. Za izvođenje lančanih reakcija na niskim temperaturama u reakcijsku smjesu se uvode inicijatori - tvari koje lako stvaraju radikale: natrijeva para, organski peroksidi, jod itd.

Reakcija stvaranja klorovodika iz jednostavnih spojeva, aktivirana svjetlošću.

Ukupna reakcija:

H 2 + C1 2 2HC1.

Pojedinačne faze:

Sl 2 2Sl∙ fotoaktivacija hlora (inicijacija)

Cl∙ + H 2 = HCl + H∙ razvoj lanca

H∙ + Cl 2 = HCl + Cl∙, itd.

H∙ + Cl∙ = HCl otvoreni krug

Ovdje su H∙ i Cl∙ aktivne čestice (radikali).

U ovom mehanizmu reakcije mogu se razlikovati tri grupe elementarnih faza. Prva je fotohemijska reakcija nukleacija lanca. Molekuli hlora, nakon što su apsorbirali kvant svjetlosti, disociraju na slobodne atome koji su visoko reaktivni. Dakle, tokom nukleacije lanca dolazi do stvaranja slobodnih atoma ili radikala iz molekula zasićenih valentnošću. Proces nukleacije lanca se također naziva iniciranje. Atomi hlora, koji imaju nesparene elektrone, mogu da reaguju sa molekularnim vodonikom, formirajući molekule klorovodika i atomskog vodonika. Atomski vodik, zauzvrat, stupa u interakciju s molekulom klora, zbog čega se ponovno formiraju molekula klorovodika i atomskog klora itd.

Ovi procesi, karakterizirani ponavljanjem istih elementarnih faza (karika) i nastavljanjem sa očuvanjem slobodnih radikala, dovode do trošenja polaznih tvari i stvaranja produkta reakcije. Takve grupe reakcija se nazivaju reakcije razvoja (ili nastavka) lanca.

Faza lančane reakcije u kojoj dolazi do smrti slobodnih radikala naziva se otvoreni krug. Prekid lanca može nastati kao rezultat rekombinacije slobodnih radikala, ako se energija oslobođena tokom ovog procesa može predati nekom trećem tijelu: zidu posude ili molekulima inertnih nečistoća (faze 4, 5). Zbog toga je brzina lančanih reakcija vrlo osjetljiva na prisustvo nečistoća, na oblik i veličinu posude, posebno pri niskim pritiscima.

Broj elementarnih karika od trenutka kada lanac počne da se kida naziva se dužina lanca. U primjeru koji se razmatra formira se do 10 5 molekula HCl za svaki kvant svjetlosti.

Lančane reakcije tokom kojih nema „množenja“ broja slobodnih radikala nazivaju se nerazgranat ili jednostavne lančane reakcije . U svakoj osnovnoj fazi procesa nerazgranatog lanca, jedan radikal „rađa“ jedan molekul produkta reakcije i samo jedan novi radikal (slika 41).

Drugi primjeri jednostavnih lančanih reakcija: a) hloriranje parafinskih ugljovodonika Cl∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1; CH 3 ∙ + Cl - → CH 3 Cl + Cl ∙ itd.; b) reakcije radikalne polimerizacije, na primjer, polimerizacija vinil acetata u prisustvu benzoil peroksida, koji se lako razlaže u radikale; c) interakcija vodonika sa bromom, koja se odvija po mehanizmu sličnom reakciji hlora sa vodonikom, samo sa kraćom dužinom lanca zbog njegove endotermnosti.

Ako se kao rezultat čina rasta pojave dvije ili više aktivnih čestica, tada je ova lančana reakcija razgranjena.

Godine 1925. N. N. Semenov i njegovi saradnici otkrili su reakcije koje sadrže elementarne faze, kao rezultat kojih se pojavljuje ne jedna, već nekoliko kemijski aktivnih čestica - atoma ili radikala. Pojava nekoliko novih slobodnih radikala dovodi do pojave nekoliko novih lanaca, tj. jedan lanac grana. Takvi procesi se nazivaju razgranate lančane reakcije (slika 42).

Primjer veoma razgranatog lančanog procesa je oksidacija vodonika pri niskim pritiscima i temperaturama od oko 900°C. Mehanizam reakcije se može napisati na sljedeći način.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ inicijacija lanca

2. OH∙ + H2 → H2O + H∙ razvoj lanca

3. H∙ + O 2 → OH∙ + O: grananje lanca

4. O: + H 2 → OH∙ +H∙

5. OH∙ +H 2 → H 2 O + H∙ nastavak lanca

6. N∙ + N∙ + zid → N 2 otvoreni krug na zidu posude

7. H∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M otvoreni krug u zapremini.

M je inertan molekul. Radikal HO 2∙, nastao tokom trostrukog sudara, je neaktivan i ne može nastaviti lanac.

U prvoj fazi procesa formiraju se hidroksilni radikali koji osiguravaju razvoj jednostavnog lanca. U trećoj fazi, kao rezultat interakcije s izvornom molekulom jednog radikala, nastaju dva radikala, a atom kisika ima dvije slobodne valencije. Ovo osigurava grananje lanca.

Kao rezultat grananja lanca, brzina reakcije se brzo povećava u početnom vremenskom periodu, a proces se završava lančanim paljenjem-eksplozijom. Međutim, razgranate lančane reakcije završavaju eksplozijom samo kada je brzina grananja veća od brzine prekida lanca. U suprotnom, proces je spor.

Kada se promijene uvjeti reakcije (promjene tlaka, temperature, sastava smjese, veličine i stanja zidova reakcione posude, itd.), može doći do prijelaza iz spore reakcije u eksploziju i obrnuto. Dakle, u lančanim reakcijama postoje granična (kritična) stanja u kojima dolazi do lančanog paljenja, od kojih treba razlikovati termičko paljenje koje nastaje u egzotermnim reakcijama kao rezultat sve većeg zagrijavanja reakcijske smjese uz slabo odvođenje topline.

Oksidacija para sumpora, fosfora, ugljičnog monoksida (II), ugljičnog disulfida itd. odvija se mehanizmom razgranatog lanca.

Modernu teoriju lančanih procesa razvili su dobitnici Nobelove nagrade (1956) sovjetski akademik N. N. Semenov i engleski naučnik Hinshelwood.

Lančane reakcije treba razlikovati od katalitičkih reakcija, iako su potonje također ciklične prirode. Najznačajnija razlika između lančanih reakcija i katalitičkih je u tome što kod lančanog mehanizma reakcija može teći u pravcu povećanja energije sistema usled spontanih reakcija. Katalizator ne izaziva termodinamički nemoguću reakciju. Osim toga, u katalitičkim reakcijama ne postoje faze procesa kao što su nukleacija lanca i prekid lanca.

Reakcije polimerizacije. Poseban slučaj lančane reakcije je reakcija polimerizacije.

Polimerizacija je proces u kojem je reakcija aktivnih čestica (radikala, jona) s niskomolekularnim jedinjenjima (monomerima) praćena uzastopnim dodavanjem potonjih s povećanjem dužine lanca materijala (dužine molekula), tj. formiranje polimera.

Monomeri su organska jedinjenja koja obično sadrže nezasićene (dvostruke, trostruke) veze u molekulu.

Glavne faze procesa polimerizacije:

1. Iniciranje(pod uticajem svetlosti, toplote, itd.):

AA→A" + A"- homolitička razgradnja sa stvaranjem radikala (aktivne valentno-nezasićene čestice).

A: B→ A - + B +- heterolitička razgradnja sa stvaranjem jona.

2. Visina lanca: A" + M→ AM"

(ili A - + M→ AM", ili IN + + M→ VM +).

3. Otvoreni krug: AM" + AM"→ polimer

(ili AM" + B +→ polimer, VM + + A"→ polimer).

Brzina lančanog procesa je uvijek veća od brzine nelančanog procesa.