ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΟΝ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟ ΤΟΥ ΙΣΟΤΟΠΟΥ 9.2. Εξ ορισμού, τα ισότοπα ενός στοιχείου διαφέρουν στις μάζες τους, αλλά όχι στις χημικές τους ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, αν και οι μάζες των πυρήνων των ισοτόπων και η δομή τους είναι διαφορετικές, τα φορτία των πυρήνων είναι τα ίδια, και επομένως τα εξωτερικά κελύφη ηλεκτρονίων

Εφαρμογή μιας αλυσιδωτής αντίδρασης πυρηνικής σχάσης Τώρα το ζήτημα μιας αλυσιδωτής αντίδρασης σχάσης και η πιθανότητα απόκτησης καταστροφικής εκρηκτικής ενέργειας σχάσης έχει προκύψει με όλη του τη δύναμη. Το θέμα αυτό ήταν μοιραία συνυφασμένο με τον παγκόσμιο πόλεμο που εξαπέλυσε η ναζιστική Γερμανία την 1η Σεπτεμβρίου

Και η ταχύτητα είναι σχετική! Από την αρχή της σχετικότητας της κίνησης προκύπτει ότι το να μιλάμε για την ευθύγραμμη και ομοιόμορφη κίνηση ενός σώματος με μια ορισμένη ταχύτητα, χωρίς να υποδεικνύουμε με ποιο από τα εργαστήρια ηρεμίας μετριέται η ταχύτητα, δεν έχει νόημα να πούμε

Ταχύτητα ήχου Έχετε δει ποτέ έναν ξυλοκόπο να κόβει ένα δέντρο από απόσταση; Ή μήπως έχετε παρακολουθήσει έναν ξυλουργό να εργάζεται σε απόσταση, σφυρηλατώντας καρφιά; Ίσως έχετε παρατηρήσει ένα πολύ περίεργο πράγμα: το χτύπημα δεν συμβαίνει όταν το τσεκούρι προσκρούει σε ένα δέντρο ή

ΕΛΕΓΧΟΜΕΝΕΣ ΘΕΡΜΟΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Μη ελεγχόμενες θερμοπυρηνικές αντιδράσεις συμβαίνουν κατά τη διάρκεια εκρήξεων βομβών υδρογόνου. Οδηγούν στην απελευθέρωση τεράστιων ποσοτήτων πυρηνικής ενέργειας, που συνοδεύεται από μια εξαιρετικά καταστροφική έκρηξη. Τώρα το καθήκον των επιστημόνων είναι να βρουν τρόπους

Στους λαβύρινθους της αντίδρασης σχάσης Το 1938, οι Γερμανοί επιστήμονες Otto Hahn και Fritz Strassmann (1902–1980) έκαναν μια εκπληκτική ανακάλυψη. Ανακάλυψαν ότι ο βομβαρδισμός του ουρανίου με νετρόνια παρήγαγε μερικές φορές πυρήνες που ήταν περίπου δύο φορές ελαφρύτεροι από τον αρχικό πυρήνα του ουρανίου. Περαιτέρω

Κατά τον ορισμό της έννοιας ταχύτητα χημικής αντίδρασηςείναι απαραίτητο να γίνει διάκριση μεταξύ ομοιογενών και ετερογενών αντιδράσεων. Εάν μια αντίδραση λαμβάνει χώρα σε ένα ομοιογενές σύστημα, για παράδειγμα, σε ένα διάλυμα ή σε ένα μείγμα αερίων, τότε συμβαίνει σε ολόκληρο τον όγκο του συστήματος. Ταχύτητα ομοιογενούς αντίδρασηςείναι η ποσότητα μιας ουσίας που αντιδρά ή σχηματίζεται ως αποτέλεσμα μιας αντίδρασης ανά μονάδα χρόνου ανά μονάδα όγκου του συστήματος. Δεδομένου ότι ο λόγος του αριθμού των mol μιας ουσίας προς τον όγκο στον οποίο κατανέμεται είναι η μοριακή συγκέντρωση της ουσίας, ο ρυθμός μιας ομοιογενούς αντίδρασης μπορεί επίσης να οριστεί ως αλλαγή στη συγκέντρωση ανά μονάδα χρόνου οποιασδήποτε από τις ουσίες: του αρχικού αντιδραστηρίου ή του προϊόντος της αντίδρασης. Για να διασφαλιστεί ότι το αποτέλεσμα του υπολογισμού είναι πάντα θετικό, ανεξάρτητα από το αν βασίζεται σε αντιδραστήριο ή προϊόν, το σύμβολο «±» χρησιμοποιείται στον τύπο:

Ανάλογα με τη φύση της αντίδρασης, ο χρόνος μπορεί να εκφραστεί όχι μόνο σε δευτερόλεπτα, όπως απαιτείται από το σύστημα SI, αλλά και σε λεπτά ή ώρες. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, το μέγεθος της ταχύτητάς της δεν είναι σταθερό, αλλά αλλάζει συνεχώς: μειώνεται καθώς μειώνονται οι συγκεντρώσεις των αρχικών ουσιών. Ο παραπάνω υπολογισμός δίνει τη μέση τιμή του ρυθμού αντίδρασης σε ένα ορισμένο χρονικό διάστημα Δτ = τ 2 – τ 1. Η πραγματική (στιγμιαία) ταχύτητα ορίζεται ως το όριο στο οποίο τείνει ο λόγος Δ ΜΕ/ Δτ στο Δτ → 0, δηλαδή, η πραγματική ταχύτητα είναι ίση με την παράγωγο της συγκέντρωσης ως προς το χρόνο.

Για μια αντίδραση της οποίας η εξίσωση περιέχει στοιχειομετρικούς συντελεστές που διαφέρουν από τη μονάδα, οι τιμές ρυθμού που εκφράζονται για διαφορετικές ουσίες δεν είναι ίδιες. Για παράδειγμα, για την αντίδραση A + 3B = D + 2E, η κατανάλωση της ουσίας A είναι ένα mole, η παροχή της ουσίας B είναι τρία moles και η είσοδος της ουσίας E είναι δύο mole. Να γιατί υ (Α) = ⅓ υ (Β) = υ (Δ) =½ υ (Ε) ή υ (Ε) . = ⅔ υ (ΣΕ) .

Εάν συμβεί μια αντίδραση μεταξύ ουσιών που βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις ενός ετερογενούς συστήματος, τότε μπορεί να συμβεί μόνο στη διεπιφάνεια μεταξύ αυτών των φάσεων. Για παράδειγμα, η αλληλεπίδραση μεταξύ ενός διαλύματος οξέος και ενός τεμαχίου μετάλλου συμβαίνει μόνο στην επιφάνεια του μετάλλου. Ταχύτητα ετερογενούς αντίδρασηςείναι η ποσότητα μιας ουσίας που αντιδρά ή σχηματίζεται ως αποτέλεσμα μιας αντίδρασης ανά μονάδα χρόνου ανά μονάδα επιφάνειας διεπαφής:

.

Η εξάρτηση του ρυθμού μιας χημικής αντίδρασης από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων εκφράζεται από το νόμο της δράσης μάζας: σε σταθερή θερμοκρασία, ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογος με το γινόμενο των γραμμομοριακών συγκεντρώσεων των αντιδρώντων ουσιών σε ισχύ ίσες με τους συντελεστές στους τύπους αυτών των ουσιών στην εξίσωση αντίδρασης. Μετά για την αντίδραση

2A + B → προϊόντα

ισχύει η αναλογία υ ~ · ΜΕΑ2 · ΜΕΒ, και για τη μετάβαση στην ισότητα εισάγεται ένας συντελεστής αναλογικότητας κ, που ονομάζεται σταθερά ταχύτητας αντίδρασης:

υ = κ· ΜΕΑ2 · ΜΕΒ = κ·[A] 2 ·[B]

(οι μοριακές συγκεντρώσεις στους τύπους μπορούν να υποδηλωθούν με το γράμμα ΜΕμε τον αντίστοιχο δείκτη και τον τύπο της ουσίας σε αγκύλες). Η φυσική σημασία της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης είναι η ταχύτητα αντίδρασης σε συγκεντρώσεις όλων των αντιδρώντων ίσες με 1 mol/l. Η διάσταση της σταθεράς του ρυθμού αντίδρασης εξαρτάται από τον αριθμό των παραγόντων στη δεξιά πλευρά της εξίσωσης και μπορεί να είναι c –1 . s –1 ·(l/mol); s –1 · (l 2 /mol 2), κ.λπ., δηλαδή έτσι ώστε σε κάθε περίπτωση, στους υπολογισμούς, ο ρυθμός αντίδρασης να εκφράζεται σε mol · l –1 · s –1.

Για ετερογενείς αντιδράσεις, η εξίσωση του νόμου της δράσης της μάζας περιλαμβάνει τις συγκεντρώσεις μόνο εκείνων των ουσιών που βρίσκονται στην αέρια φάση ή σε διάλυμα. Η συγκέντρωση μιας ουσίας στη στερεά φάση είναι μια σταθερή τιμή και περιλαμβάνεται στη σταθερά του ρυθμού, για παράδειγμα, για τη διαδικασία καύσης του άνθρακα C + O 2 = CO 2, ο νόμος της δράσης μάζας γράφεται:

υ = κ Ι·const··= κ·,

Οπου κ= κ Ισυνθ.

Σε συστήματα όπου μία ή περισσότερες ουσίες είναι αέρια, ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται επίσης από την πίεση. Για παράδειγμα, όταν το υδρογόνο αλληλεπιδρά με ατμούς ιωδίου H 2 + I 2 = 2HI, ο ρυθμός της χημικής αντίδρασης θα καθοριστεί από την έκφραση:

υ = κ··.

Εάν αυξήσετε την πίεση, για παράδειγμα, κατά 3 φορές, τότε ο όγκος που καταλαμβάνει το σύστημα θα μειωθεί κατά το ίδιο ποσό και, κατά συνέπεια, οι συγκεντρώσεις καθεμιάς από τις αντιδρώντες ουσίες θα αυξηθούν κατά το ίδιο ποσό. Ο ρυθμός αντίδρασης σε αυτή την περίπτωση θα αυξηθεί 9 φορές

Εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασίαπεριγράφεται από τον κανόνα του van't Hoff: με κάθε αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 βαθμούς, ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται κατά 2-4 φορές. Αυτό σημαίνει ότι καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται σε μια αριθμητική πρόοδο, ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης αυξάνεται εκθετικά. Η βάση στον τύπο προόδου είναι συντελεστής θερμοκρασίας της ταχύτητας αντίδρασηςγ, που δείχνει πόσες φορές αυξάνεται ο ρυθμός μιας δεδομένης αντίδρασης (ή, που είναι το ίδιο πράγμα, η σταθερά του ρυθμού) με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 βαθμούς. Μαθηματικά, ο κανόνας του Van't Hoff εκφράζεται με τους τύπους:

ή

όπου και είναι οι ρυθμοί αντίδρασης, αντίστοιχα, στην αρχική t 1 και τελικό t 2 θερμοκρασίες. Ο κανόνας του Van't Hoff μπορεί επίσης να εκφραστεί με τις ακόλουθες σχέσεις:

; ; ; ,

όπου και είναι, αντίστοιχα, η σταθερά ταχύτητας και ταχύτητας της αντίδρασης σε θερμοκρασία t; και – οι ίδιες τιμές σε θερμοκρασία t +10n; n– αριθμός διαστημάτων «δέκα μοιρών» ( n =(t 2 –t 1)/10), με την οποία έχει αλλάξει η θερμοκρασία (μπορεί να είναι ακέραιος ή κλασματικός αριθμός, θετικός ή αρνητικός).

Παραδείγματα επίλυσης προβλημάτων

Παράδειγμα 1.Πώς θα αλλάξει ο ρυθμός της αντίδρασης 2CO + O 2 = 2CO 2, που συμβαίνει σε ένα κλειστό δοχείο, εάν η πίεση διπλασιαστεί;

Λύση:

Ο ρυθμός αυτής της χημικής αντίδρασης καθορίζεται από την έκφραση:

υ έναρξη = κ· [CO] 2 · [O 2 ].

Η αύξηση της πίεσης οδηγεί σε 2 φορές αύξηση της συγκέντρωσης και των δύο αντιδραστηρίων. Λαμβάνοντας αυτό υπόψη, ξαναγράφουμε την έκφραση του νόμου της μαζικής δράσης:

υ 1 = κ· 2 · = κ·2 2 [CO] 2 · 2[O 2 ] = 8 κ·[CO] 2 ·[O 2 ] = 8 υ αρχή

Απάντηση:Η ταχύτητα αντίδρασης θα αυξηθεί 8 φορές.

Παράδειγμα 2.Υπολογίστε πόσες φορές θα αυξηθεί ο ρυθμός αντίδρασης εάν η θερμοκρασία του συστήματος αυξηθεί από 20 °C σε 100 °C, λαμβάνοντας την τιμή του συντελεστή θερμοκρασίας της ταχύτητας αντίδρασης ίση με 3.

Λύση:

Η αναλογία των ρυθμών αντίδρασης σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες σχετίζεται με τον συντελεστή θερμοκρασίας και τη μεταβολή της θερμοκρασίας με τον τύπο:

Υπολογισμός:

Απάντηση:Η ταχύτητα αντίδρασης θα αυξηθεί κατά 6561 φορές.

Παράδειγμα 3.Κατά τη μελέτη της ομοιογενούς αντίδρασης A + 2B = 3D, διαπιστώθηκε ότι κατά τη διάρκεια 8 λεπτών της αντίδρασης, η ποσότητα της ουσίας Α στον αντιδραστήρα μειώθηκε από 5,6 mol σε 4,4 mol. Ο όγκος της μάζας της αντίδρασης ήταν 56 λίτρα. Υπολογίστε τη μέση ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης για τη χρονική περίοδο που μελετήθηκε για τις ουσίες Α, Β και Δ.

Λύση:

Χρησιμοποιούμε τον τύπο σύμφωνα με τον ορισμό της έννοιας του "μέσου ρυθμού μιας χημικής αντίδρασης" και αντικαθιστούμε αριθμητικές τιμές, λαμβάνοντας τη μέση ταχύτητα για το αντιδραστήριο Α:

Από την εξίσωση της αντίδρασης προκύπτει ότι, σε σύγκριση με τον ρυθμό απώλειας της ουσίας Α, ο ρυθμός απώλειας της ουσίας Β είναι διπλάσιος και ο ρυθμός αύξησης της ποσότητας του προϊόντος D είναι τρεις φορές μεγαλύτερος. Ως εκ τούτου:

υ (Α) = ½ υ (Β) =⅓ υ (ΡΕ)

και μετά υ (Β) = 2 υ (A) = 2 2,68 10 –3 = 6,36 10 –3 mol l –1 min –1 ;

υ (Δ) = 3 υ (A) = 3 2,68 10 –3 = 8,04 10 –3 mol l –1 min –1

Απάντηση: υ(Α) =2,68·10 –3 mol·l–1·min–1; υ (Β) = 6,36·10–3 mol·l–1 min–1; υ (D) = 8,04·10–3 mol·l–1 min–1.

Παράδειγμα 4.Για τον προσδιορισμό της σταθεράς ταχύτητας της ομοιογενούς αντίδρασης Α + 2Β → προϊόντα, πραγματοποιήθηκαν δύο πειράματα σε διαφορετικές συγκεντρώσεις της ουσίας Β και μετρήθηκε η ταχύτητα αντίδρασης.

Ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης εξαρτάται από τους ακόλουθους παράγοντες:

1) Η φύση των αντιδρώντων ουσιών.

2) Η επιφάνεια επαφής των αντιδραστηρίων.

3) Συγκέντρωση αντιδρώντων.

4) Θερμοκρασία.

5) Παρουσία καταλυτών.

Ο ρυθμός των ετερογενών αντιδράσεων εξαρτάται επίσης από:

α) το μέγεθος της διεπαφής φάσης (με αύξηση της διεπαφής φάσης, αυξάνεται ο ρυθμός των ετερογενών αντιδράσεων).

β) τον ρυθμό παροχής των αντιδρώντων ουσιών στη διεπιφάνεια φάσης και τον ρυθμό απομάκρυνσης των προϊόντων αντίδρασης από αυτήν.

Παράγοντες που επηρεάζουν τον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης:

1. Φύση των αντιδραστηρίων. Η φύση των χημικών δεσμών στις ενώσεις και η δομή των μορίων τους παίζουν σημαντικό ρόλο. Για παράδειγμα, η απελευθέρωση υδρογόνου από ψευδάργυρο από ένα διάλυμα υδροχλωρικού οξέος συμβαίνει πολύ πιο γρήγορα από ότι από ένα διάλυμα οξικού οξέος, καθώς η πολικότητα του δεσμού H-C1 είναι μεγαλύτερη από τον δεσμό Ο-Η στο μόριο CH 3 COOH, σε άλλα λέξεις, λόγω του γεγονότος ότι το HCl - είναι ένας ισχυρός ηλεκτρολύτης και το CH 3 COOH είναι ένας ασθενής ηλεκτρολύτης σε υδατικό διάλυμα.

2. Επιφάνεια επαφής αντιδραστηρίων. Όσο μεγαλύτερη είναι η επιφάνεια επαφής των αντιδρώντων ουσιών, τόσο πιο γρήγορα προχωρά η αντίδραση. Το εμβαδόν της επιφάνειας των στερεών μπορεί να αυξηθεί με την άλεση τους και για τις διαλυτές ουσίες με τη διάλυσή τους. Οι αντιδράσεις στα διαλύματα συμβαίνουν σχεδόν αμέσως.

3. Συγκέντρωση αντιδραστηρίων. Για να συμβεί αλληλεπίδραση, τα σωματίδια των ουσιών που αντιδρούν σε ένα ομοιογενές σύστημα πρέπει να συγκρούονται. Κατά την αύξηση συγκεντρώσεις των αντιδρώντωνη ταχύτητα των αντιδράσεων αυξάνεται. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι όσο αυξάνεται η ποσότητα της ουσίας ανά μονάδα όγκου, αυξάνεται ο αριθμός των συγκρούσεων μεταξύ των σωματιδίων των ουσιών που αντιδρούν. Ο αριθμός των συγκρούσεων είναι ανάλογος με τον αριθμό των σωματιδίων των αντιδρώντων ουσιών στον όγκο του αντιδραστήρα, δηλαδή τις μοριακές συγκεντρώσεις τους.

Εκφράζεται η ποσοτική εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων νόμος της μαζικής δράσης (Guldberg και Waage, Νορβηγία, 1867): ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης είναι ανάλογος με το γινόμενο των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων ουσιών.

Για αντίδραση:

aA + bB ↔ cC + dD

ο ρυθμός αντίδρασης σύμφωνα με το νόμο της δράσης μάζας είναι ίσος με:

υ = k[ΕΝΑ]υ a ·[σι]υ β,(9)

όπου [A] και [B] είναι οι συγκεντρώσεις των αρχικών ουσιών.

κ-σταθερά ταχύτητας αντίδρασης, που ισούται με την ταχύτητα αντίδρασης στις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων [A] = [B] = 1 mol/l.

Η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης εξαρτάται από τη φύση των αντιδρώντων, τη θερμοκρασία, αλλά δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ουσιών.

Η έκφραση (9) ονομάζεται κινητική εξίσωση της αντίδρασης. Οι κινητικές εξισώσεις περιλαμβάνουν τις συγκεντρώσεις αερίων και διαλυμένων ουσιών, αλλά δεν περιλαμβάνουν τις συγκεντρώσεις στερεών ουσιών:

2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g); υ = κ 2 · [Ο 2 ];

CuO (tv.) + H 2 (g) = Cu (tv.) + H 2 O (g); υ = k.

Χρησιμοποιώντας κινητικές εξισώσεις, μπορείτε να υπολογίσετε πώς αλλάζει ο ρυθμός αντίδρασης όταν αλλάζει η συγκέντρωση των αντιδρώντων.

Η επίδραση του καταλύτη.

5. Θερμοκρασία αντίδρασης.Θεωρία ενεργητικής σύγκρουσης

Για να λάβει χώρα μια στοιχειώδης πράξη χημικής αλληλεπίδρασης, τα σωματίδια που αντιδρούν πρέπει να συγκρουστούν μεταξύ τους. Ωστόσο, κάθε σύγκρουση δεν οδηγεί σε χημική αντίδραση. Η χημική αλληλεπίδραση συμβαίνει όταν τα σωματίδια πλησιάζουν αποστάσεις στις οποίες είναι δυνατή η ανακατανομή της πυκνότητας των ηλεκτρονίων και ο σχηματισμός νέων χημικών δεσμών. Τα αλληλεπιδρώντα σωματίδια πρέπει να έχουν αρκετή ενέργεια για να ξεπεράσουν τις απωστικές δυνάμεις που προκύπτουν μεταξύ των ηλεκτρονικών τους κελύφους.

Μεταβατικό στάδιο- μια κατάσταση του συστήματος στην οποία εξισορροπούνται η καταστροφή και η δημιουργία συνδέσεων. Το σύστημα παραμένει σε μεταβατική κατάσταση για μικρό χρονικό διάστημα (10–15 s). Η ενέργεια που πρέπει να δαπανηθεί για να φέρει το σύστημα σε μεταβατική κατάσταση ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης. Σε αντιδράσεις πολλαπλών σταδίων που περιλαμβάνουν πολλές μεταβατικές καταστάσεις, η ενέργεια ενεργοποίησης αντιστοιχεί στην υψηλότερη ενεργειακή τιμή. Μετά την υπέρβαση της μεταβατικής κατάστασης, τα μόρια διασκορπίζονται ξανά με την καταστροφή των παλαιών δεσμών και το σχηματισμό νέων ή με τον μετασχηματισμό των αρχικών δεσμών. Και οι δύο επιλογές είναι δυνατές, καθώς συμβαίνουν με την απελευθέρωση ενέργειας. Υπάρχουν ουσίες που μπορούν να μειώσουν την ενέργεια ενεργοποίησης για μια δεδομένη αντίδραση.

Τα ενεργά μόρια A 2 και B 2 κατά τη σύγκρουση συνδυάζονται σε ένα ενδιάμεσο ενεργό σύμπλοκο A 2 ... B 2 με εξασθένηση και στη συνέχεια διάσπαση των δεσμών Α-Α και Β-Β και ενίσχυση των δεσμών Α-Β.

Η «ενέργεια ενεργοποίησης» της αντίδρασης για το σχηματισμό του НI (168 kJ/mol) είναι σημαντικά μικρότερη από την ενέργεια που απαιτείται για την πλήρη διάσπαση του δεσμού στα αρχικά μόρια του Н2 και του Ι2 (571 kJ/mol). Ως εκ τούτου, η πορεία αντίδρασης μέσω του σχηματισμού ενεργό (ενεργοποιημένο) σύμπλεγμαενεργειακά πιο ευνοϊκή από τη διαδρομή μέσω της πλήρους ρήξης των δεσμών στα αρχικά μόρια. Η συντριπτική πλειονότητα των αντιδράσεων συμβαίνει μέσω του σχηματισμού ενδιάμεσων ενεργών συμπλοκών. Οι αρχές της θεωρίας του ενεργού συμπλέγματος αναπτύχθηκαν από τους G. Eyring και M. Polyani στη δεκαετία του '30 του 20ού αιώνα.

Ενέργεια ενεργοποίησηςαντιπροσωπεύει την περίσσεια κινητικής ενέργειας των σωματιδίων σε σχέση με τη μέση ενέργεια που απαιτείται για τον χημικό μετασχηματισμό των συγκρουόμενων σωματιδίων. Οι αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης (Ε α).Στις περισσότερες περιπτώσεις, η ενέργεια ενεργοποίησης των χημικών αντιδράσεων μεταξύ ουδέτερων μορίων κυμαίνεται από 80 έως 240 kJ/mol. Για τιμές βιοχημικών διεργασιών Ε ασυχνά χαμηλότερα - έως 20 kJ/mol. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι η συντριπτική πλειοψηφία των βιοχημικών διεργασιών προχωρούν στο στάδιο των συμπλεγμάτων ενζύμου-υποστρώματος. Τα ενεργειακά εμπόδια περιορίζουν την αντίδραση. Εξαιτίας αυτού, καταρχήν, πιθανές αντιδράσεις (με Q< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Για να συμβεί μια αντίδραση, τα μόρια πρέπει να είναι προσανατολισμένα με συγκεκριμένο τρόπο και να έχουν επαρκή ενέργεια όταν συγκρούονται. Η πιθανότητα σωστού προσανατολισμού σύγκρουσης χαρακτηρίζεται από εντροπία ενεργοποίησης ∆ΑΝΩΝΥΜΗ ΕΤΑΙΡΙΑ. Η ανακατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων στο ενεργό σύμπλοκο ευνοείται από τη συνθήκη όταν, κατά τη σύγκρουση, τα μόρια Α 2 και Β 2 είναι προσανατολισμένα, όπως φαίνεται στο Σχήμα. 3α, ενώ με τον προσανατολισμό που φαίνεται στο Σχ. 3β, η πιθανότητα αντίδρασης είναι ακόμη πολύ μικρότερη - στο Σχ. 3γ.

Ρύζι. 3. Ευνοϊκοί (α) και δυσμενείς (β, γ) προσανατολισμοί των μορίων Α 2 και Β 2 κατά τη σύγκρουση

Η εξίσωση που χαρακτηρίζει την εξάρτηση του ρυθμού και της αντίδρασης από τη θερμοκρασία, την ενέργεια ενεργοποίησης και την εντροπία ενεργοποίησης έχει τη μορφή:

(10)

Οπου κ-σταθερά ταχύτητας αντίδρασης;

ΕΝΑ- σε μια πρώτη προσέγγιση, ο συνολικός αριθμός των συγκρούσεων μεταξύ μορίων ανά μονάδα χρόνου (δευτερόλεπτο) ανά μονάδα όγκου.

μι- τη βάση των φυσικών λογαρίθμων.

R- καθολική σταθερά αερίου.

Τ- απόλυτη θερμοκρασία

Ε α- ενέργεια ενεργοποίησης;

∆ΑΝΩΝΥΜΗ ΕΤΑΙΡΙΑ- αλλαγή στην εντροπία ενεργοποίησης.

Η εξίσωση (11) προήλθε από τον Arrhenius το 1889. Προεκθετικός παράγοντας ΕΝΑανάλογο με τον συνολικό αριθμό των συγκρούσεων μεταξύ μορίων ανά μονάδα χρόνου. Η διάστασή του συμπίπτει με τη διάσταση της σταθεράς ταχύτητας και εξαρτάται από τη συνολική σειρά της αντίδρασης.

Εκθέτηςίσο με το ποσοστό των ενεργών συγκρούσεων από τον συνολικό αριθμό τους, δηλ. τα συγκρουόμενα μόρια πρέπει να έχουν επαρκή ενέργεια αλληλεπίδρασης. Η πιθανότητα του επιθυμητού προσανατολισμού τους τη στιγμή της κρούσης είναι ανάλογη του .

Κατά τη συζήτηση του νόμου της δράσης μάζας για την ταχύτητα (9), αναφέρθηκε συγκεκριμένα ότι η σταθερά ταχύτητας είναι μια σταθερή τιμή που δεν εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων. Θεωρήθηκε ότι όλοι οι χημικοί μετασχηματισμοί συμβαίνουν σε σταθερή θερμοκρασία. Ταυτόχρονα, ο ρυθμός χημικού μετασχηματισμού μπορεί να αλλάξει σημαντικά με τη μείωση ή την αύξηση της θερμοκρασίας. Από την άποψη του νόμου της δράσης της μάζας, αυτή η αλλαγή στην ταχύτητα οφείλεται στην εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σταθεράς ταχύτητας, καθώς οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων ουσιών αλλάζουν ελάχιστα μόνο λόγω της θερμικής διαστολής ή συμπίεσης του υγρού.

Το πιο γνωστό γεγονός είναι ότι ο ρυθμός των αντιδράσεων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Αυτός ο τύπος εξάρτησης ταχύτητας από τη θερμοκρασία ονομάζεται κανονικός (Εικ. 3 α). Αυτός ο τύπος εξάρτησης είναι χαρακτηριστικός όλων των απλών αντιδράσεων.

Ρύζι. 3. Τύποι εξάρτησης από τη θερμοκρασία του ρυθμού των χημικών αντιδράσεων: α - κανονική;

β - μη φυσιολογικό. γ - ενζυματικό

Ωστόσο, οι χημικοί μετασχηματισμοί είναι πλέον πολύ γνωστοί, ο ρυθμός των οποίων μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας· αυτός ο τύπος εξάρτησης από τη θερμοκρασία του ρυθμού ονομάζεται ασυνήθιστος . Ένα παράδειγμα είναι η αντίδραση αέριας φάσης του οξειδίου του αζώτου (II) με βρώμιο (Εικ. 3 β).

Ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τους γιατρούς είναι η εξάρτηση από τη θερμοκρασία του ρυθμού των ενζυματικών αντιδράσεων, δηλ. αντιδράσεις που περιλαμβάνουν ένζυμα. Σχεδόν όλες οι αντιδράσεις που συμβαίνουν στο σώμα ανήκουν σε αυτήν την κατηγορία. Για παράδειγμα, όταν το υπεροξείδιο του υδρογόνου αποσυντίθεται παρουσία του ενζύμου καταλάση, ο ρυθμός αποσύνθεσης εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Στο εύρος 273-320 ΠΡΟΣ ΤΗΝΗ εξάρτηση από τη θερμοκρασία είναι φυσιολογική. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, η ταχύτητα αυξάνεται και όσο μειώνεται η θερμοκρασία, μειώνεται. Όταν η θερμοκρασία ανέβει πάνω από 320 ΠΡΟΣ ΤΗΝυπάρχει μια απότομη ανώμαλη πτώση του ρυθμού αποσύνθεσης υπεροξειδίου. Παρόμοια εικόνα εμφανίζεται και για άλλες ενζυμικές αντιδράσεις (Εικ. 3γ).

Από την εξίσωση Arrhenius για κείναι σαφές ότι, αφού Τπου περιλαμβάνεται στον εκθέτη, ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης είναι πολύ ευαίσθητος στις αλλαγές θερμοκρασίας. Η εξάρτηση του ρυθμού μιας ομοιογενούς αντίδρασης από τη θερμοκρασία μπορεί να εκφραστεί από τον κανόνα van’t Hoff, σύμφωνα με τον οποίο με κάθε 10° αύξηση της θερμοκρασίας, ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται κατά 2-4 φορές.ονομάζεται ένας αριθμός που δείχνει πόσες φορές αυξάνεται ο ρυθμός μιας δεδομένης αντίδρασης με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10° συντελεστής θερμοκρασίας της ταχύτητας αντίδρασης -γ.

Αυτός ο κανόνας εκφράζεται μαθηματικά με τον ακόλουθο τύπο:

(12)

όπου γ είναι ο συντελεστής θερμοκρασίας, ο οποίος δείχνει πόσες φορές αυξάνεται ο ρυθμός αντίδρασης όταν η θερμοκρασία αυξάνεται κατά 10 0. υ 1 -t 1 ; υ 2 -ταχύτητα αντίδρασης σε θερμοκρασία t2.

Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται σε μια αριθμητική πρόοδο, η ταχύτητα αυξάνεται σε μια γεωμετρική πρόοδο.

Για παράδειγμα, αν γ = 2,9, τότε με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 100° ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται κατά 2,9 10 φορές, δηλ. 40 χιλιάδες φορές. Αποκλίσεις από αυτόν τον κανόνα είναι βιοχημικές αντιδράσεις, η ταχύτητα των οποίων αυξάνεται δεκάδες φορές με μια ελαφρά αύξηση της θερμοκρασίας. Αυτός ο κανόνας ισχύει μόνο για μια κατά προσέγγιση προσέγγιση. Οι αντιδράσεις που περιλαμβάνουν μεγάλα μόρια (πρωτεΐνες) χαρακτηρίζονται από μεγάλο συντελεστή θερμοκρασίας. Ο ρυθμός μετουσίωσης της πρωτεΐνης (αλβουμίνη αυγού) αυξάνεται 50 φορές με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 °C. Αφού επιτευχθεί ένα ορισμένο μέγιστο (50-60 °C), ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται απότομα ως αποτέλεσμα της θερμικής μετουσίωσης της πρωτεΐνης.

Για πολλές χημικές αντιδράσεις ο νόμος της δράσης της μάζας για την ταχύτητα είναι άγνωστος. Σε τέτοιες περιπτώσεις, η έκφραση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να περιγράψει την εξάρτηση από τη θερμοκρασία του ρυθμού μετατροπής:

Προεκθέτης Και μεδεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία, αλλά εξαρτάται από τη συγκέντρωση. Η μονάδα μέτρησης είναι mol/l∙s.

Η θεωρητική εξάρτηση επιτρέπει τον υπολογισμό της ταχύτητας εκ των προτέρων σε οποιαδήποτε θερμοκρασία, εάν η ενέργεια ενεργοποίησης και η προεκθετική είναι γνωστή. Έτσι, προβλέπεται η επίδραση της θερμοκρασίας στον ρυθμό χημικού μετασχηματισμού.

Σύνθετες αντιδράσεις

Η αρχή της ανεξαρτησίας.Όλα όσα συζητήθηκαν παραπάνω σχετίζονται με σχετικά απλές αντιδράσεις, αλλά στη χημεία συχνά συναντώνται οι λεγόμενες πολύπλοκες αντιδράσεις. Τέτοιες αντιδράσεις περιλαμβάνουν αυτές που συζητούνται παρακάτω. Κατά την εξαγωγή κινητικών εξισώσεων για αυτές τις αντιδράσεις, χρησιμοποιείται η αρχή της ανεξαρτησίας: Εάν σε ένα σύστημα συμβαίνουν πολλές αντιδράσεις, τότε καθεμία από αυτές είναι ανεξάρτητη από τις άλλες και ο ρυθμός της είναι ανάλογος με το γινόμενο των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων του.

Παράλληλες αντιδράσεις- Πρόκειται για αντιδράσεις που συμβαίνουν ταυτόχρονα σε διάφορες κατευθύνσεις.

Η θερμική αποσύνθεση του χλωρικού καλίου συμβαίνει ταυτόχρονα σε δύο αντιδράσεις:

Διαδοχικές αντιδράσεις- Πρόκειται για αντιδράσεις που συμβαίνουν σε διάφορα στάδια. Αυτές είναι οι περισσότερες αντιδράσεις στη χημεία.

.

Συζευγμένες αντιδράσεις.Εάν σε ένα σύστημα συμβαίνουν πολλές αντιδράσεις και η εμφάνιση μιας από αυτές είναι αδύνατη χωρίς την άλλη, τότε αυτές οι αντιδράσεις ονομάζονται συζευγμένο και το ίδιο το φαινόμενο - με επαγωγή .

2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

Αυτή η αντίδραση πρακτικά δεν παρατηρείται υπό κανονικές συνθήκες, αλλά εάν προστεθεί FeO στο σύστημα, εμφανίζεται η ακόλουθη αντίδραση:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

και ταυτόχρονα εμφανίζεται η πρώτη αντίδραση. Ο λόγος για αυτό είναι ο σχηματισμός στη δεύτερη αντίδραση ενδιάμεσων προϊόντων που εμπλέκονται στην πρώτη αντίδραση:

FeO 2 + H 2 CrO 4 → Cr 2 O 3 + Fe 5+;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Χημική επαγωγή- φαινόμενο κατά το οποίο μια χημική αντίδραση (δευτερεύουσα) εξαρτάται από μια άλλη (πρωτογενής).

Α+ ΣΕ- πρωταρχικόςαντίδραση,

A+C- δευτερεύωναντίδραση,

τότε ο Α είναι ενεργοποιητής, ΣΕ- επαγωγέας, C - δέκτης.

Κατά τη χημική επαγωγή, σε αντίθεση με την κατάλυση, οι συγκεντρώσεις όλων των συμμετεχόντων στην αντίδραση μειώνονται.

Συντελεστής επαγωγήςπροσδιορίζεται από την ακόλουθη εξίσωση:

.

Ανάλογα με το μέγεθος του συντελεστή επαγωγής, είναι δυνατές οι ακόλουθες περιπτώσεις.

εγώ > 0 - διαδικασία απόσβεσης. Ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται με την πάροδο του χρόνου.

Εγώ < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Το φαινόμενο της επαγωγής είναι σημαντικό γιατί σε ορισμένες περιπτώσεις η ενέργεια της πρωτογενούς αντίδρασης μπορεί να αντισταθμίσει την ενέργεια που καταναλώνεται στη δευτερογενή αντίδραση. Για το λόγο αυτό, για παράδειγμα, αποδεικνύεται ότι είναι θερμοδυναμικά δυνατή η σύνθεση πρωτεϊνών με πολυσυμπύκνωση αμινοξέων.

Αλυσιδωτικές αντιδράσεις.Εάν μια χημική αντίδραση προχωρήσει με το σχηματισμό ενεργών σωματιδίων (ιόντα, ρίζες), τα οποία, μπαίνοντας σε επόμενες αντιδράσεις, προκαλούν την εμφάνιση νέων ενεργών σωματιδίων, τότε αυτή η ακολουθία αντιδράσεων ονομάζεται αλυσιδωτή αντίδραση.

Ο σχηματισμός ελεύθερων ριζών σχετίζεται με τη δαπάνη ενέργειας για τη διάσπαση των δεσμών στο μόριο. Αυτή η ενέργεια μπορεί να μεταδοθεί στα μόρια με φωτισμό, ηλεκτρική εκκένωση, θέρμανση, ακτινοβολία με νετρόνια, α- και β-σωματίδια. Για τη διεξαγωγή αλυσιδωτών αντιδράσεων σε χαμηλές θερμοκρασίες, εισάγονται εκκινητές στο μείγμα αντίδρασης - ουσίες που σχηματίζουν εύκολα ρίζες: ατμός νατρίου, οργανικά υπεροξείδια, ιώδιο κ.λπ.

Η αντίδραση του σχηματισμού υδροχλωρίου από απλές ενώσεις, που ενεργοποιούνται από το φως.

Συνολική αντίδραση:

H 2 + C1 2 2HC1.

Ατομικά στάδια:

Сl 2 2Сl∙ φωτοενεργοποίηση του χλωρίου (έναρξη)

Ανάπτυξη αλυσίδας Cl∙ + H 2 = HCl + H∙

H∙ + Cl 2 = HCl + Cl∙, κ.λπ.

H∙ + Cl∙ = Ανοικτό κύκλωμα HCl

Εδώ τα H∙ και Cl∙ είναι ενεργά σωματίδια (ρίζες).

Σε αυτόν τον μηχανισμό αντίδρασης, μπορούν να διακριθούν τρεις ομάδες στοιχειωδών σταδίων. Η πρώτη είναι μια φωτοχημική αντίδραση πυρήνωση αλυσίδας. Τα μόρια χλωρίου, έχοντας απορροφήσει ένα ελαφρύ κβάντο, διασπώνται σε ελεύθερα άτομα που είναι εξαιρετικά αντιδραστικά. Έτσι, κατά τη διάρκεια της πυρήνωσης μιας αλυσίδας, εμφανίζεται ο σχηματισμός ελεύθερων ατόμων ή ριζών από μόρια κορεσμένα με σθένος. Η διαδικασία της πυρηνοποίησης της αλυσίδας ονομάζεται επίσης την έναρξη. Τα άτομα χλωρίου, που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια, είναι σε θέση να αντιδράσουν με το μοριακό υδρογόνο, σχηματίζοντας μόρια υδροχλωρίου και ατομικού υδρογόνου. Το ατομικό υδρογόνο, με τη σειρά του, αλληλεπιδρά με ένα μόριο χλωρίου, ως αποτέλεσμα του οποίου σχηματίζεται και πάλι ένα μόριο υδροχλωρίου και ατομικό χλώριο κ.λπ.

Αυτές οι διαδικασίες, που χαρακτηρίζονται από την επανάληψη των ίδιων στοιχειωδών σταδίων (δεσμών) και προχωρώντας στη διατήρηση των ελεύθερων ριζών, οδηγούν στην κατανάλωση αρχικών ουσιών και στο σχηματισμό προϊόντων αντίδρασης. Τέτοιες ομάδες αντιδράσεων ονομάζονται αντιδράσεις ανάπτυξης (ή συνέχισης) της αλυσίδας.

Το στάδιο της αλυσιδωτής αντίδρασης στο οποίο συμβαίνει ο θάνατος των ελεύθερων ριζών ονομάζεται ανοικτό κύκλωμα. Ο τερματισμός της αλυσίδας μπορεί να συμβεί ως αποτέλεσμα του ανασυνδυασμού των ελεύθερων ριζών, εάν η ενέργεια που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας μπορεί να δοθεί σε κάποιο τρίτο σώμα: το τοίχωμα του αγγείου ή μόρια αδρανών ακαθαρσιών (στάδια 4, 5). Γι' αυτό ο ρυθμός των αλυσιδωτών αντιδράσεων είναι πολύ ευαίσθητος στην παρουσία ακαθαρσιών, στο σχήμα και το μέγεθος του δοχείου, ειδικά σε χαμηλές πιέσεις.

Ο αριθμός των βασικών κρίκων από τη στιγμή που η αλυσίδα αρχίζει να σπάει ονομάζεται μήκος αλυσίδας. Στο υπό εξέταση παράδειγμα, σχηματίζονται έως και 10 5 μόρια HCl για κάθε κβάντο φωτός.

Οι αλυσιδωτές αντιδράσεις κατά τις οποίες δεν υπάρχει «πολλαπλασιασμός» του αριθμού των ελεύθερων ριζών ονομάζονται αδιακλαδισμένος ή απλές αλυσιδωτές αντιδράσεις . Σε κάθε στοιχειώδες στάδιο μιας διαδικασίας μη διακλαδισμένης αλυσίδας, μία ρίζα «γεννά» ένα μόριο του προϊόντος αντίδρασης και μόνο μία νέα ρίζα (Εικ. 41).

Άλλα παραδείγματα απλών αλυσιδωτών αντιδράσεων: α) χλωρίωση υδρογονανθράκων παραφίνης Cl∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1. CH 3 ∙ + Cl - → CH 3 Cl + Cl ∙ κ.λπ.; β) αντιδράσεις ριζικού πολυμερισμού, για παράδειγμα, πολυμερισμός οξικού βινυλίου παρουσία υπεροξειδίου του βενζοϋλίου, το οποίο αποσυντίθεται εύκολα σε ρίζες. γ) η αλληλεπίδραση του υδρογόνου με το βρώμιο, η οποία συμβαίνει σύμφωνα με μηχανισμό παρόμοιο με την αντίδραση του χλωρίου με το υδρογόνο, μόνο με μικρότερο μήκος αλυσίδας λόγω της ενδοθερμότητάς του.

Εάν, ως αποτέλεσμα της πράξης ανάπτυξης, εμφανιστούν δύο ή περισσότερα ενεργά σωματίδια, τότε αυτή η αλυσιδωτή αντίδραση διακλαδίζεται.

Το 1925, ο N. N. Semenov και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν αντιδράσεις που περιείχαν στοιχειώδη στάδια, με αποτέλεσμα να εμφανίζονται όχι ένα, αλλά πολλά χημικά ενεργά σωματίδια - άτομα ή ρίζες. Η εμφάνιση αρκετών νέων ελεύθερων ριζών οδηγεί στην εμφάνιση αρκετών νέων αλυσίδων, δηλ. ένα κλαδί αλυσίδας. Τέτοιες διεργασίες ονομάζονται αντιδράσεις διακλαδισμένης αλυσίδας (Εικ. 42).

Ένα παράδειγμα διαδικασίας υψηλής διακλαδισμένης αλυσίδας είναι η οξείδωση του υδρογόνου σε χαμηλές πιέσεις και θερμοκρασίες περίπου 900°C. Ο μηχανισμός αντίδρασης μπορεί να γραφτεί ως εξής.

1. Έναρξη αλυσίδας H 2 + O 2 OH∙ + OH∙

2. Ανάπτυξη αλυσίδας OH∙ + H2 → H2O + H∙

3. H∙ + O 2 → OH∙ + O: διακλάδωση αλυσίδας

4. O: + H 2 → OH∙ +H∙

5. OH∙ +H 2 → H 2 O + H∙ συνέχεια της αλυσίδας

6. Н∙ + Н∙ + τοίχος → Н 2 ανοιχτό κύκλωμα στο τοίχωμα του σκάφους

7. H∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M ανοιχτό κύκλωμα στον όγκο.

Το Μ είναι ένα αδρανές μόριο. Η ρίζα HO 2 ∙, που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια μιας τριπλής σύγκρουσης, είναι ανενεργή και δεν μπορεί να συνεχίσει την αλυσίδα.

Στο πρώτο στάδιο της διαδικασίας σχηματίζονται ρίζες υδροξυλίου, οι οποίες εξασφαλίζουν την ανάπτυξη μιας απλής αλυσίδας. Στο τρίτο στάδιο, ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης με το αρχικό μόριο μιας ρίζας, σχηματίζονται δύο ρίζες και το άτομο οξυγόνου έχει δύο ελεύθερα σθένη. Αυτό εξασφαλίζει διακλάδωση της αλυσίδας.

Ως αποτέλεσμα της διακλάδωσης της αλυσίδας, ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται γρήγορα στην αρχική χρονική περίοδο και η διαδικασία τελειώνει με μια ανάφλεξη-έκρηξη αλυσίδας. Ωστόσο, οι αντιδράσεις διακλαδισμένης αλυσίδας καταλήγουν σε έκρηξη μόνο όταν ο ρυθμός διακλάδωσης είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμό τερματισμού της αλυσίδας. Διαφορετικά, η διαδικασία είναι αργή.

Όταν αλλάζουν οι συνθήκες αντίδρασης (αλλαγές στην πίεση, τη θερμοκρασία, τη σύνθεση του μείγματος, το μέγεθος και την κατάσταση των τοιχωμάτων του δοχείου αντίδρασης, κ.λπ.), μπορεί να συμβεί μια μετάβαση από μια αργή αντίδραση σε μια έκρηξη και αντίστροφα. Έτσι, στις αλυσιδωτές αντιδράσεις υπάρχουν περιοριστικές (κρίσιμες) καταστάσεις στις οποίες συμβαίνει η ανάφλεξη της αλυσίδας, από τις οποίες πρέπει να διακρίνεται η θερμική ανάφλεξη που εμφανίζεται σε εξώθερμες αντιδράσεις ως αποτέλεσμα της συνεχώς αυξανόμενης θέρμανσης του αντιδρώντος μίγματος με ασθενή απομάκρυνση θερμότητας.

Η οξείδωση των ατμών του θείου, του φωσφόρου, του μονοξειδίου του άνθρακα (II), του δισουλφιδίου του άνθρακα κ.λπ. γίνεται μέσω ενός μηχανισμού διακλαδισμένης αλυσίδας.

Η σύγχρονη θεωρία των αλυσιδωτών διαδικασιών αναπτύχθηκε από τους βραβευμένους με Νόμπελ (1956) Σοβιετικό ακαδημαϊκό N. N. Semenov και τον Άγγλο επιστήμονα Hinshelwood.

Οι αλυσιδωτές αντιδράσεις πρέπει να διακρίνονται από τις καταλυτικές αντιδράσεις, αν και οι τελευταίες είναι επίσης κυκλικής φύσης. Η πιο σημαντική διαφορά μεταξύ των αλυσιδωτών αντιδράσεων και των καταλυτικών είναι ότι με έναν αλυσιδωτό μηχανισμό, η αντίδραση μπορεί να ρέει προς την κατεύθυνση της αύξησης της ενέργειας του συστήματος λόγω αυθόρμητων αντιδράσεων. Ένας καταλύτης δεν προκαλεί θερμοδυναμικά αδύνατη αντίδραση. Επιπλέον, στις καταλυτικές αντιδράσεις δεν υπάρχουν στάδια διεργασίας όπως ο πυρήνας της αλυσίδας και ο τερματισμός της αλυσίδας.

Αντιδράσεις πολυμερισμού.Μια ειδική περίπτωση αλυσιδωτής αντίδρασης είναι η αντίδραση πολυμερισμού.

Πολυμερισμόςείναι μια διαδικασία κατά την οποία η αντίδραση ενεργών σωματιδίων (ρίζες, ιόντα) με ενώσεις χαμηλού μοριακού βάρους (μονομερή) συνοδεύεται από τη διαδοχική προσθήκη των τελευταίων με αύξηση του μήκους της αλυσίδας υλικού (μήκος μορίου), δηλ. ο σχηματισμός ενός πολυμερούς.

Μονομερήείναι οργανικές ενώσεις, που συνήθως περιέχουν ακόρεστους (διπλούς, τριπλούς) δεσμούς στο μόριο.

Κύρια στάδια της διαδικασίας πολυμερισμού:

1. Την έναρξη(υπό την επίδραση του φωτός, της θερμότητας κ.λπ.):

Α: Α→Α" + Α"- Ομολυτική αποσύνθεση με σχηματισμό ριζών (ενεργά ακόρεστα σωματίδια σθένους).

Α: Β→ Α - + Β +- ετερολυτική αποσύνθεση με σχηματισμό ιόντων.

2. Ύψος αλυσίδας: A" + M→ ΕΙΜΑΙ"

(ή Α - + Μ→ ΕΙΜΑΙ",ή ΣΕ + + Μ→ VM +).

3. Ανοιχτό κύκλωμα: AM" + AM"→ πολυμερές

(ή ΑΜ" + Β +→ πολυμερές, VM + + A"→ πολυμερές).

Η ταχύτητα μιας αλυσιδωτής διαδικασίας είναι πάντα μεγαλύτερη από αυτή μιας διαδικασίας χωρίς αλυσίδα.

Ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, συμπεριλαμβανομένης της φύσης των αντιδρώντων, της συγκέντρωσης των αντιδρώντων, της θερμοκρασίας και της παρουσίας καταλυτών. Ας εξετάσουμε αυτούς τους παράγοντες.

1). Φύση των αντιδρώντων. Εάν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ ουσιών με ιοντικό δεσμό, τότε η αντίδραση προχωρά ταχύτερα από ότι μεταξύ ουσιών με ομοιοπολικό δεσμό.

2.) Συγκέντρωση αντιδρώντων. Για να πραγματοποιηθεί μια χημική αντίδραση, τα μόρια των ουσιών που αντιδρούν πρέπει να συγκρούονται. Δηλαδή, τα μόρια πρέπει να έρχονται τόσο κοντά το ένα στο άλλο, ώστε τα άτομα του ενός σωματιδίου να βιώνουν τη δράση των ηλεκτρικών πεδίων του άλλου. Μόνο στην περίπτωση αυτή θα είναι δυνατές οι μεταπτώσεις ηλεκτρονίων και οι αντίστοιχες αναδιατάξεις των ατόμων, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται μόρια νέων ουσιών. Έτσι, ο ρυθμός των χημικών αντιδράσεων είναι ανάλογος με τον αριθμό των συγκρούσεων που συμβαίνουν μεταξύ των μορίων και ο αριθμός των συγκρούσεων, με τη σειρά του, είναι ανάλογος με τη συγκέντρωση των αντιδρώντων. Βασισμένοι σε πειραματικό υλικό, οι Νορβηγοί επιστήμονες Guldberg και Waage και, ανεξάρτητα από αυτούς, ο Ρώσος επιστήμονας Beketov το 1867 διατύπωσαν τον βασικό νόμο της χημικής κινητικής - νόμος της μαζικής δράσης(ZDM): σε σταθερή θερμοκρασία, ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογος με το γινόμενο των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων ουσιών προς την ισχύ των στοιχειομετρικών τους συντελεστών. Για τη γενική περίπτωση:

ο νόμος της μαζικής δράσης έχει τη μορφή:

Η καταγραφή του νόμου της δράσης της μάζας για μια δεδομένη αντίδραση ονομάζεται βασική κινητική εξίσωση της αντίδρασης. Στη βασική κινητική εξίσωση, k είναι η σταθερά του ρυθμού αντίδρασης, η οποία εξαρτάται από τη φύση των αντιδρώντων και τη θερμοκρασία.

Οι περισσότερες χημικές αντιδράσεις είναι αναστρέψιμες. Κατά τη διάρκεια τέτοιων αντιδράσεων, τα προϊόντα τους, καθώς συσσωρεύονται, αντιδρούν μεταξύ τους για να σχηματίσουν τις αρχικές ουσίες:

Ταχύτητα μπροστινής αντίδρασης:

Ταχύτητα ανάδρασης:

Τη στιγμή της ισορροπίας:

Ως εκ τούτου, ο νόμος της δράσης της μάζας σε κατάσταση ισορροπίας παίρνει τη μορφή:

,

όπου Κ είναι η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης.

3) Επίδραση της θερμοκρασίας στον ρυθμό αντίδρασης. Ο ρυθμός των χημικών αντιδράσεων, κατά κανόνα, αυξάνεται κατά την υπέρβαση της θερμοκρασίας. Ας το εξετάσουμε χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της αλληλεπίδρασης του υδρογόνου με το οξυγόνο.

2H 2 + O 2 = 2H 2 O

Στους 20 0 C, ο ρυθμός αντίδρασης είναι πρακτικά μηδενικός και θα χρειαστούν 54 δισεκατομμύρια χρόνια για να προχωρήσει η αλληλεπίδραση κατά 15%. Στους 500 0 C, θα χρειαστούν 50 λεπτά για να σχηματιστεί νερό και στους 700 0 C η αντίδραση συμβαίνει αμέσως.

Η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τη θερμοκρασία εκφράζεται ο κανόνας του van't Hoff: με αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10 o, ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται κατά 2–4 φορές. Ο κανόνας του Van't Hoff είναι γραμμένος:

4) Επίδραση καταλυτών. Ο ρυθμός των χημικών αντιδράσεων μπορεί να ελεγχθεί χρησιμοποιώντας καταλύτες– ουσίες που αλλάζουν τον ρυθμό μιας αντίδρασης και παραμένουν μετά την αντίδραση σε αμετάβλητες ποσότητες. Η αλλαγή του ρυθμού μιας αντίδρασης παρουσία καταλύτη ονομάζεται κατάλυση. Διακρίνω θετικός(η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται) και αρνητικός(ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται) κατάλυση. Μερικές φορές ένας καταλύτης σχηματίζεται κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης· τέτοιες διαδικασίες ονομάζονται αυτοκαταλυτικές. Υπάρχουν ομοιογενείς και ετερογενείς κατάλυση.

Στο ομοιογενήςΣτην κατάλυση, ο καταλύτης και τα αντιδρώντα βρίσκονται στην ίδια φάση. Για παράδειγμα:

Στο ετερογενήςΣτην κατάλυση, ο καταλύτης και τα αντιδρώντα βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις. Για παράδειγμα:

Η ετερογενής κατάλυση σχετίζεται με ενζυματικές διεργασίες. Όλες οι χημικές διεργασίες που συμβαίνουν στους ζωντανούς οργανισμούς καταλύονται από ένζυμα, τα οποία είναι πρωτεΐνες με ορισμένες εξειδικευμένες λειτουργίες. Σε διαλύματα στα οποία λαμβάνουν χώρα ενζυματικές διεργασίες, δεν υπάρχει τυπικό ετερογενές περιβάλλον, λόγω της απουσίας μιας σαφώς καθορισμένης διεπαφής φάσης. Τέτοιες διαδικασίες αναφέρονται ως μικροετερογενής κατάλυση.

Ας ορίσουμε τη βασική έννοια της χημικής κινητικής - τον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης:

Ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης είναι ο αριθμός των στοιχειωδών ενεργειών μιας χημικής αντίδρασης που λαμβάνουν χώρα ανά μονάδα χρόνου ανά μονάδα όγκου (για ομοιογενείς αντιδράσεις) ή ανά μονάδα επιφάνειας (για ετερογενείς αντιδράσεις).

Ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης είναι η μεταβολή της συγκέντρωσης των αντιδρώντων ανά μονάδα χρόνου.

Ο πρώτος ορισμός είναι ο πιο περιοριστικός. Από αυτό προκύπτει ότι ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης μπορεί επίσης να εκφραστεί ως αλλαγή στο χρόνο οποιασδήποτε παραμέτρου της κατάστασης του συστήματος, ανάλογα με τον αριθμό των σωματιδίων οποιασδήποτε αντιδρούσας ουσίας, ανά μονάδα όγκου ή επιφάνειας - ηλεκτρική αγωγιμότητα, οπτική πυκνότητα, διηλεκτρική σταθερά κ.λπ. και ούτω καθεξής. Ωστόσο, πιο συχνά στη χημεία εξετάζεται η εξάρτηση της συγκέντρωσης των αντιδραστηρίων από το χρόνο. Στην περίπτωση μονόδρομων (μη αναστρέψιμων) χημικών αντιδράσεων (εφεξής θεωρούνται μόνο μονόδρομες αντιδράσεις), είναι προφανές ότι οι συγκεντρώσεις των αρχικών ουσιών μειώνονται συνεχώς με την πάροδο του χρόνου (ΔC σε< 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод >0). Ο ρυθμός αντίδρασης θεωρείται θετικός, άρα ο μαθηματικός ορισμός μέση ταχύτητα αντίδρασης στο χρονικό διάστημα Δt γράφεται ως εξής:

(II.1)

Σε διαφορετικά χρονικά διαστήματα, ο μέσος ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης έχει διαφορετικές τιμές. πραγματικός (στιγμιαίος) ρυθμός αντίδρασης ορίζεται ως το παράγωγο της συγκέντρωσης ως προς το χρόνο:

(II.2)

Υπάρχει μια γραφική αναπαράσταση της εξάρτησης της συγκέντρωσης των αντιδραστηρίων από το χρόνο κινητική καμπύλη (Εικόνα 2.1).

Ρύζι. 2.1 Κινητικές καμπύλες για αρχικές ουσίες (Α) και προϊόντα αντίδρασης (Β).

Ο πραγματικός ρυθμός αντίδρασης μπορεί να προσδιοριστεί γραφικά σχεδιάζοντας μια εφαπτομένη στην κινητική καμπύλη (Εικ. 2.2). ο πραγματικός ρυθμός αντίδρασης σε μια δεδομένη χρονική στιγμή είναι ίσος σε απόλυτη τιμή με την εφαπτομένη της εφαπτομένης γωνίας:

Ρύζι. 2.2 Γραφικός ορισμός της πηγής V.

(II.3)

Πρέπει να σημειωθεί ότι εάν οι στοιχειομετρικοί συντελεστές στην εξίσωση μιας χημικής αντίδρασης δεν είναι οι ίδιοι, το μέγεθος του ρυθμού αντίδρασης θα εξαρτηθεί από τη μεταβολή στη συγκέντρωση του οποίου προσδιορίστηκε το αντιδραστήριο. Προφανώς, στην αντίδραση

2H 2 + O 2 → 2H 2 O

οι συγκεντρώσεις υδρογόνου, οξυγόνου και νερού αλλάζουν σε διάφορους βαθμούς:

ΔC(H2) = ΔC(H2O) = 2 ΔC(O2).

Ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης εξαρτάται από πολλούς παράγοντες: τη φύση των αντιδρώντων, τη συγκέντρωσή τους, τη θερμοκρασία, τη φύση του διαλύτη κ.λπ.

Ένα από τα καθήκοντα που αντιμετωπίζει η χημική κινητική είναι ο προσδιορισμός της σύστασης του μίγματος της αντίδρασης (δηλαδή των συγκεντρώσεων όλων των αντιδραστηρίων) ανά πάσα στιγμή, για την οποία είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε την εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τις συγκεντρώσεις. Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση των αντιδρώντων, τόσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα της χημικής αντίδρασης. Η χημική κινητική βασίζεται στο λεγόμενο. βασικό αξίωμα της χημικής κινητικής:

Ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης είναι ευθέως ανάλογος με το προϊόν των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων ουσιών, που λαμβάνονται σε ορισμένες δυνάμεις.

Δηλαδή για την αντίδραση

AA + bB + dD + ... → eE + ...

Μπορείτε να γράψετε

(II.4)

Ο συντελεστής αναλογικότητας k είναι σταθερά ταχύτητας χημικής αντίδρασης. Η σταθερά ταχύτητας είναι αριθμητικά ίση με την ταχύτητα αντίδρασης σε συγκεντρώσεις όλων των αντιδρώντων ίσες με 1 mol/l.

Η εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων προσδιορίζεται πειραματικά και ονομάζεται κινητική εξίσωση χημική αντίδραση. Προφανώς, για να γραφτεί η κινητική εξίσωση, είναι απαραίτητος ο πειραματικός προσδιορισμός της τιμής της σταθεράς ταχύτητας και των εκθετών στις συγκεντρώσεις των ουσιών που αντιδρούν. Ο εκθέτης για τη συγκέντρωση καθενός από τα αντιδρώντα στην κινητική εξίσωση μιας χημικής αντίδρασης (στην εξίσωση (II.4) x, y και z, αντίστοιχα) είναι ιδιωτική εντολή αντίδρασης για αυτό το στοιχείο. Το άθροισμα των εκθετών στην κινητική εξίσωση μιας χημικής αντίδρασης (x + y + z) είναι γενική σειρά αντίδρασης . Πρέπει να τονιστεί ότι η σειρά αντίδρασης προσδιορίζεται μόνο από πειραματικά δεδομένα και δεν σχετίζεται με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές των αντιδρώντων στην εξίσωση αντίδρασης. Η στοιχειομετρική εξίσωση μιας αντίδρασης είναι μια εξίσωση ισοζυγίου υλικού και σε καμία περίπτωση δεν μπορεί να καθορίσει τη φύση της πορείας αυτής της αντίδρασης στο χρόνο.

Στη χημική κινητική, συνηθίζεται να ταξινομούνται οι αντιδράσεις σύμφωνα με το μέγεθος της συνολικής σειράς αντίδρασης. Ας εξετάσουμε την εξάρτηση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων από τον χρόνο για μη αναστρέψιμες (μονόπλευρες) αντιδράσεις μηδενικής, πρώτης και δεύτερης τάξης.