ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ 9.2. По определению, изотопы элемента отличаются своими массами, но не химическими свойствами. Точнее говоря, хотя массы ядер изотопов и их строение различны, заряды ядер одинаковы, и поэтому наружные электронные оболочки

Осуществление цепной реакции деления ядер Теперь встал со всей силой вопрос о цепной реакции деления и о возможности получения разрушительной взрывной энергии деления. Этот вопрос роковым образом переплелся с мировой войной, развязанной фашистской Германией 1 сентября

И скорость относительна! Из принципа относительности движения следует, что говорить о прямолинейном и равномерном движении тела с некоторой скоростью, не указывая, относительно какой из покоящихся лабораторий измерена скорость, имеет столь же мало смысла, как говорить

Скорость звука Случалось ли вам наблюдать издали за дровосеком, рубящим дерево? Или, быть может, вы следили за тем, как вдали работает плотник, вколачивая гвозди? Вы могли заметить при этом очень странную вещь: удар раздается не тогда, когда топор врезается в дерево или

УПРАВЛЯЕМЫЕ ТЕРМОЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ Неуправляемые термоядерные реакции происходят при взрывах водородных бомб. Они приводят к высвобождению громадного количества ядерной энергии, сопровождающемуся крайне разрушительным взрывом. Теперь задача ученых - найти пути

В лабиринтах реакции деления В 1938 году немецкие ученые Отто Ган и Фриц Штрассман (1902–1980) сделали удивительное открытие. Они обнаружили, что при бомбардировке урана нейтронами иногда возникают ядра, примерно вдвое более легкие, чем исходное ядро урана. Дальнейшие

При определении понятия скорости химической реакции необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. Если реакция протекает в гомогенной системе, например, в растворе или в смеси газов, то она идет во всем объеме системы. Скоростью гомо­ген­ной реакции называется количес­тво вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате ре­ак­ции за единицу времени в единице объема системы. Поскольку отношение числа молей вещества к объему, в котором оно распределено, есть молярная концентрация вещества, скорость гомоген­ной реакции можно также определить как изменение концентрации в едини­цу времени какого-либо из веществ: исходного реагента или продукта реак­ции . Чтобы результат расчета всегда был положительным, независимо, от того, производится он по реагенту или продукту, в формуле используется знак «±»:

В зависимости от характера реакции время может быть выражено не только в секундах, как требует система СИ, но также в минутах или часах. В ходе реакции величина ее скорости не постоянна, а непрерывно изменяется: уменьшается, так как уменьшаются концентрации исходных веществ. Выше­при­веденный расчет дает среднее значение скорости реакции за некоторый интервал времени Δτ = τ 2 – τ 1 . Истинная (мгновенная) скорость определяется как предел к которому стремится отношение ΔС / Δτ при Δτ → 0, т. е. истин­ная скорость равна производной концентрации по времени.

Для реакции, в уравнении которой есть стехиометрические коэффици­енты, отличающиеся от единицы, значения скорости, выраженные по разным веществам, неодинаковы. Например для реакции А + 3В = D + 2Е расход вещества А равен одному молю, вещества В – трем молям, приход вещества Е – двум молям. Поэтому υ (А) = ⅓υ (В) = υ (D) =½υ (Е) или υ (Е) . = ⅔υ (В) .

Если реакция протекает между веществами, находящимися в различ­ных фазах гетерогенной системы, то она может идти только на поверхности раздела этих фаз. Например, взаимодействие раствора кислоты и куска ме­талла происходит только на поверхности металла. Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз:

.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реаги­рую­щих веществ выражается законом действующих масс: при постоянной тем­пе­ратуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произве­де­нию молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степе­ни, равные коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении реакции . Тогда для реакции

2А + В → продукты

справедливо соотношение υ ~ ·С А 2 ·С В, а для перехода к равенству вводится коэффициент пропорциональности k , называемый константой скорости реакции :

υ = k ·С А 2 ·С В = k ·[А] 2 ·[В]

(молярные концентрации в формулах могут обозначаться как буквой С с со­ответствующим индексом, так и формулой вещества, заключенной в квадрат­ные скобки). Физический смысл константы скорости реакции – скорость реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Размерность константы скорости реакции зависит от числа сомно­жи­телей в правой части уравнения и может быть с –1 ; с –1 ·(л/моль); с –1 ·(л 2 /моль 2) и т. п., то есть такой, чтобы в любом случае при вычислениях скорость реакции выражалась в моль·л –1 ·с –1 .

Для гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, представ­ляет постоянную величину и входит в константу скорости, например, для процесса горения угля С + О 2 = СО 2 закон действия масс записывается:

υ = k I ·const··= k ·,

где k = k I ·const.

В системах, где одно или несколько веществ являются газами, скорость реакции зависит также и от давления. Например, при взаимодействии водо­рода с парами иода H 2 + I 2 =2HI скорость химической реакции будет определяться выражением:

υ = k ··.

Если увеличить давление, например, в 3 раза, то во столько же раз уменьшится объем, занимаемый системой, и, следовательно, во столько же раз увеличатся концентрации каждого из реагирующих веществ. Скорость реакции в этом случае возрастет в 9 раз

Зависимость скорости реакции от температуры описывается прави­лом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2‑4 раза . Это означает, что при повыше­нии темпера­туры в арифметической прогрессии скорость химической реакции возрастает в геометрической прогрессии. Основанием в формуле прогрессии является температурный коэффициент скорости реакции γ, показывающий, во сколько раз увеличива­ется скорость данной реакции (или, что то же самое – константа скорости) при росте температуры на 10 градусов. Математически правило Вант-Гоффа выражается формулами:

или

где и – скорости реакции соответственно при начальной t 1 и конечной t 2 температурах. Правило Вант-Гоффа может быть также выражено следую­щими соотношениями:

; ; ; ,

где и – соответственно скорость и константа скорости реакции при тем­пературе t ; и – те же величины при температуре t +10n ; n – число «десятиградусных» интервалов (n =(t 2 –t 1)/10), на которые изменилась температура (может быть числом целым или дробным, положительным или отрицательным).

Примеры решения задач

Пример 1. Как изменится скорость реакции 2СO + О 2 = 2СО 2 , протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в 2 раза?

Решение:

Скорость указанной химической реакции определяется выражением:

υ нач = k ·[СО] 2 ·[О 2 ].

Увеличение давления приводит к увеличению концентрации обоих реагентов в 2 раза. С учетом этого перепишем выражение закона действующих масс:

υ 1 = k · 2 · = k ·2 2 [СО] 2 ·2[О 2 ] = 8k ·[СО] 2 ·[О 2 ] = 8 υ нач.

Ответ: Скорость реакции увеличится в 8 раз.

Пример 2. Вычислить, во сколько раз увеличится скорость реакции, если повысить температуру системы от 20 °С до 100 °С, приняв значение температурного коэффициента скорости реакции равным 3.

Решение:

Отношение скоростей реакции при двух разных температу­рах связано с температурным коэффициентом и изменением температуры формулой:

Вычисление:

Ответ: Скорость реакции увеличится в 6561 раз.

Пример 3. При изучении гомогенной реакции А + 2В = 3D установле­но, что в течение 8 минут протекания реакции количество вещества А в реак­торе уменьшилось с 5,6 моль, до 4,4 моль. Объем реакционной массы состав­лял 56 л. Вычислить среднюю скорость химической реакции за исследован­ный промежуток времени по веществам А, В и D.

Решение:

Используем формулу в соответствии с определением понятия «средняя скорость химической реакции» и подставляем численные значения, получая среднюю скорость по реагенту А:

Из уравнения реакции следует, что по сравнению со скоростью убыли вещества А скорость убыли вещества В вдвое больше, а скорость увеличения количества продукта D – втрое больше. Следовательно:

υ (А) = ½υ (В) =⅓υ (D)

и тогда υ (В) = 2υ (А) = 2·2,68·10 –3 = 6, 36·10 –3 моль·л –1 ·мин –1 ;

υ (D) = 3υ (А) = 3·2,68·10 –3 = 8, 04·10 –3 моль·л –1 ·мин –1

Ответ: υ (А) =2,68·10 –3 моль·л –1 ·мин –1 ; υ (В) = 6, 36·10 –3 моль·л –1 ·мин –1 ; υ (D) = 8, 04·10 –3 моль·л –1 ·мин –1 .

Пример 4. Для определения константы скорости гомогенной реакции А + 2В → продукты было проведено два опыта при различных концентрациях вещества В и измерена скорость реакции.

Скорость химической реакции зависит от следу­ющих факторов:

1) Природа реагирующих веществ.

2) Поверхность соприкосновения реагентов.

3) Концентрация реагирующих веществ.

4) Температура.

5) Присутствие катализаторов.

Скорость гетерогенных реакций зависит также от:

а) величины поверхности раздела фаз (с увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается);

б) скорости подвода реагирующих веществ к поверхно­сти раздела фаз и скорости отвода от нее продуктов реак­ции.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

1. Природа реагентов. Большую роль играет харак­тер химических связей в соединениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора хлороводородной кислоты происходит значительно быстрее, чем из раствора ук­сусной кислоты, так как полярность связи Н-С1 больше, чем связи О-Н в молекуле СН 3 СООН, иначе говоря, из-за того, что НСl - сильный электролит, а СН 3 СООН - слабый элект­ролит в водном растворе.

2. Поверхность соприкосновения реагентов. Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, тем бы­стрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ мо­жет быть увеличена путем их измельчения, а для раствори­мых веществ - путем их растворения. Реакции в растворах протекают практически мгновенно.

3. Концентрация реагентов. Чтобы произошло взаимо­действие, частицы реагирующих веществ в гомогенной систе­ме должны столкнуться. При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость реакций увеличивается. Это объясняется тем, что при увеличении количества вещества в единице объема уве­личивается число столкновений между частицами реагиру­ющих веществ. Число столкновений пропорциональ­но числу частиц реагирующих веществ в объеме реактора, т. е. их молярным концентрациям.

Количественно зависимость скорости реакции от кон­центрации реагирующих веществ выражается законом дей­ствующих масс (Гульдберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.): скорость химической реакции пропорциональна произве­дению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции:

aA + bB ↔ cC + dD

скорость реакции в соответствии с законом действующих масс равна:

υ = k· [A ] υ a · [B ] υ b , (9)

где [А] и [В] - концентрации исходных веществ;

k - кон­станта скорости реакции , которая равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ [А] = [В] = 1 моль/л.

Константа скорости реакции зависит от при­роды реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Выражение (9) называется кинетическим урав­нением реакции. В кинетические уравнения входят концен­трации газообразных и растворенных веществ, но не вхо­дят концентрации твердых веществ:

2SO 2(г) + O 2(г) = 2SO 3(г) ; υ = k· 2 · [О 2 ];

СuО (тв.) + Н 2(г) = Сu (тв) + Н 2 О (г) ; υ = k· .

По кинетическим уравнениям можно рассчитывать, как изменяется скорость реакции при изменении концентрации реагирующих веществ.

Влияние катализатора.

5. Температура реакции. Теория активных соударений

Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаи­модействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимо­действию. Химическое взаимодействие происходит в том случае, когда частицы при­ближаются на расстояния, при которых возможно перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Взаимодействующие частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания, возникающих между их электронными оболочками.

Переходное состояние - состояние системы, при котором уравнове­шены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10 -15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию акти­вации для данной реакции.

Активные молекулы А 2 и В 2 при столкновении объединяются в про­межуточный активный комплекс А 2 ...В 2 с ослаблением, а затем и раз­рывом связей А-А и В-В и упрочнением связей А-В.

«Энергия активации» реакции образования НI (168 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связи в исходных молекулах Н 2 и I 2 (571 кДж/моль). Поэтому путь реакции через образование активного (активированного} комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей в исходных молекулах. Через образование промежуточных актив­ных комплексов происходит подавляющее большинство реакций. Положения теории активного комплекса разработаны Г. Эйрингом и М. Поляни в 30 годах XX в.

Энергия активации представляет собой избыток кинетической энер­гии частиц относительно средней энергии, необходимой для химиче­ского превращения сталкивающихся частиц. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации (Е а). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Е а зачастую ниже - до 20 кДж/моль. Это объясня­йся тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов. Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции. Благодаря этому в принципе возможные реакции (при Q < 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризу­ют с помощью энтропии активации ∆S a . Перераспределению электрон­ной плотности в активном комплексе благоприятствует условие, когда при столкновении молекулы А 2 и В 2 ориентированы, как это показано на рис. 3а, тогда как при ориентации, показанной на рис. 3б, вероятность реакции еще гораздо меньше - на рис. 3в.

Рис. 3. Благоприятная (а) и неблагоприятные (б, в) ориентации молекул А 2 и В 2 при столкновении

Уравнение, характеризующее зависимость скорости и реакции от тем­пературы, энергии активации и энтропии активации, имеет вид:

(10)

где k - константа скорости реакции;

А - в первом приближении общее число столкновений между молекулами за единицу времени (секунду) в единице объема;

е - основание натуральных лога­рифмов;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура;

Е а - энергия активации;

∆S a - изменение энтропии активации.

Уравнение (11) выведено Аррениусом в 1889 году. Предэкспоненциальный множитель А пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Его размерность совпадает с размерностью константы скорости и зависит от сум­марного порядка реакции.

Экспонента равна доле активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь достаточную энергию взаимодействия. Вероятность же их нужной ориента­ции в момент соударения пропорциональна .

При обсуждении закона действующих масс для скорости (9) специ­ально было оговорено, что константа скорости есть постоянная величи­на, не зависящая от концентраций реагентов. При этом предполагалось, что все химические превращения протекают при постоянной темпера­туре. Вместе с тем, быстрота химического превращения может существенно изменяться при понижении или повышении температуры. С точки зрения закона действующих масс это изменение скорости обусловлено температурной зависимостью константы скоро­сти, так как концентрации реагирующих веществ лишь незначительно меняются вследствие теплового расширения или сжатия жидкости.

Наиболее хорошо известным фактом является возрастание скоро­сти реакций с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется нормальным (рис. 3 а). Этот тип зависимости характерен для всех простых реакций.

Рис. 3. Типы температурной зависимости скорости химических реакций: а - нормальная;

б - аномальная; в - ферментативная

Однако в настоящее время хорошо известны химические превра­щения, скорость которых падает с увеличением температуры, такой тип температурной зависимости скорости называется аномальным . В каче­стве примера можно привести газофазную реакцию азота (II) оксида с бромом (рис. 3 б).

Особый интерес для медиков представляет зависимость от тем­пературы скорости ферментативных реакций, т.е. реакций с участием ферментов. Практически все реакции, протекающие в организме, относятся к этому классу. Например, при разложении пероксида водорода в присутствии фермента каталазы скорость разложения зависит от температуры. В интервале 273-320 К температурная зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшением - падает. При подъеме температуры выше 320 К наблюдается резкое аномальное падение скорости разложения пероксида. Сходная картина имеет место и для других ферментативных реакций (рис. 3 в).

Из уравнения Аррениуса для k видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувстви­тельна к изменению температуры. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2-4 раза; число, показывающее во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом ско­рости реакции - γ.

Это правило математически выражается следующей формулой:

(12)

где γ - температурный коэффициент, который показыва­ет, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 0 ; υ 1 – t 1 ; υ 2 – скорость реакции при температуре t 2 .

При повышении температуры в арифметической прогрессии скорость возрастает в геометрической.

Например, если γ = 2,9, то при возрастании температуры на 100° скорость реакции увеличивается в 2,9 10 раз, т.е. в 40 тыс. раз. Отклонения от этого правила составляют биохимические реакции, скорость которых увеличивается в десятки раз при незначительном повышении температуры. Это правило справедливо лишь в грубом приближении. Реакции, в которых участвуют крупные молекулы (белка), характеризуются большим температурным коэффициентом. Скорость денатурации белка (яичного альбумина) возрастает в 50 раз при повышении температуры на 10 °С. После достижения некоторого максимума (50-60 °С) скорость реакции резко понижается в резуль­тате термоденатурации белка.

Для многих химических реакций закон действующих масс для ско­рости неизвестен. В таких случаях для описания температурной зави­симости скорости превращения может применяться выражение:

Предэкспонента А с не зависит от температуры, однако зависит от концентрации. Единицей измерения является моль/л∙с.

Теоретическая зависимость позволяет заранее рассчитывать ско­рость при любой температуре, если известны энергия активации и предэкспонента. Таким образом, прогнозируется влияние температуры на быстроту протекания химического превращения.

Сложные реакции

Принцип независимости. Все рассмотренное выше отно­силось к сравнительно простым реакциям, но в химии часто встречаются так называемые сложные реакции. К таким реакциям относятся рассматриваемые ниже. При выводе кинетических уравнений для этих реакций ис­пользуют принцип независимости: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них независима от других и ее ско­рость пропорциональна произведению концентраций ее реагентов.

Параллельные реакции - это реакции, идущие од­новременно в нескольких направлениях.

Термический распад хлората калия протекает одновременно по двум реакциям:

Последовательные реакции - это реакции, которые протекают в несколько стадий. Таких реакций в химии большинство.

.

Сопряженные реакции. Если в системе протекают не­сколько реакций и протекание одной из них невозможно без другой, то эти реакции называются сопряженными , а само явление - индукцией .

2HI + Н 2 СrО 4 → I 2 + Сr 2 О 3 + Н 2 О.

Эта реакция в обычных условиях практически не наблюдает­ся, но если в систему добавить FеО, то происходит реакция:

FеО + Н 2 СrО 4 → Fе 2 О 3 + Сr 2 O 3 + Н 2 О

и одновременно с ней идет первая реакция. Причиной этого явля­ется образование во второй реакции промежуточных продуктов, участвующих в первой реакции:

FеО 2 + Н 2 СrО 4 → Сr 2 О 3 + Fе 5+ ;

HI + Fе 5+ → Fе 2 О 3 + I 2 + Н 2 О.

Химическая индукция - явление, при котором одна химиче­ская реакция (вторичная) зависит от другой (первичной).

А + В - первичная реакция,

А + С - вторичная реак­ция,

то А - активатор, В - индуктор, С - акцептор.

При химической индукции, в отличие от катализa, концентрации всех участников реакции уменьшаются.

Фактор индукции определяется из следующего уравнения:

.

В зависимости от величины фактора индукции возможны сле­дующие случаи.

I > 0 - затухающий процесс. Скорость реакции снижается со временем.

I < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Явление индукции важно тем, что в ряде случаев энергия первичной реакции может скомпенсировать затраты энергии во вторичной реакции. По этой причине, например, оказывается тер­модинамически возможным синтез белков путем поликонденса­ции аминокислот.

Цепные реакции. Если химическая реакция протека­ет с образованием активных частиц (ионов, радикалов), которые, вступая в последующие реакции, вызывают появление новых активных частиц, то такая последова­тельность реакций называется цепной реакцией .

Образование свободных радикалов связано с затратой энер­гии на разрыв связей в молекуле. Эта энергия может быть сооб­щена молекулам путем освещения, электрического разряда, на­гревания, облучения нейтронами, α- и β-частицами. Для проведе­ния цепных реакций при невысоких температурах в реагирующую смесь вводят инициаторы - вещества, легко образующие радика­лы: пары натрия, органические пероксиды, иод и т. д.

Реакция образования хлороводорода из простых соединений, активируемая светом.

Суммарная реакция:

Н 2 + С1 2 2НС1.

Отдельные стадии:

Сl 2 2Сl∙ фотоактивация хлора (инициирование)

Сl∙ + Н 2 = НСl + Н∙ развитие цепи

Н∙ + Сl 2 = НСl + Сl∙ и т. д.

Н∙ + Сl∙ = НСl обрыв цепи

Здесь Н∙ и Сl∙ - активные частицы (радикалы).

В этом механизме реакции можно выделить три группы эле­ментарных стадий. Первая представляет собой фотохимическую реакцию зарождения цепи . Молекулы хлора, поглотив квант света, диссоциируют на свободные атомы, обладающие высокой реакционной способностью. Таким образом, при зарождении це­пи происходит образование свободных атомов или радикалов из валентно-насыщенных молекул. Процесс зарождения цепи назы­вают также инициированием . Атомы хлора, обладая непарными электронами, способны реагировать с молекулярным водородом, образуя молекулы хлороводорода и атомарного водорода. Ато­марный водород, в свою очередь, вступает во взаимодействие с молекулой хлора, в результате чего снова образуется молекула хлороводорода и атомарный хлор и т. д.

Эти процессы, характеризующиеся повторением одних и тех же элементарных стадий (звеньев) и идущие с сохранением свободных радикалов, приводят к расходованию исходных ве­ществ и образованию продуктов реакции. Такие группы реакций называют реакциями развития (или продолжения) цепи.

Стадия цепной реакции, при которой происходит гибель сво­бодных радикалов, называется обрывом цепи . Обрыв цепи может наступить в результате рекомби­нации свободных радикалов, если выделяющаяся при этом энергия может быть отдана какому-либо третьему телу: стенке сосуда или молекулам инертных примесей (стадии 4, 5). Вот почему скорость цепных реакций очень чувствительна к наличию приме­сей, к форме и размерам сосуда, особенно при малых давлениях.

Число элементарных звеньев от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. В рассматриваемом примере на каждый квант света образуется до 10 5 молекул НСl.

Цепные реакции, в ходе которых не происходит «умножения» числа свободных радикалов, называются неразветвленными или простыми цепными реакциями . В каждой элементарной стадии неразветвленного цепного процесса один радикал «рождает» одну молекулу продукта реакции и только один новый радикал (рис. 41).

Другие примеры простых цепных реакций: а) хлорирование парафиновых углеводородов Сl∙ + СН 4 → СН 3 ∙ + НС1; СН 3 ∙ + Сl - → СН 3 Сl + Сl∙ и т. д.; б) реакции радикальной полимеризации, например, полимеризация винилацетата в присутствии перекиси бензоила, легко распадающегося на радикалы; в) взаимодейст­вие водорода с бромом, протекающее по механизму, аналогично­му при реакции хлора с водородом, только с меньшей длиной цепи вследствие ее эндотермичности.

Если в результате акта роста появляются две или более активных частиц, то эта цепная реакция является разветвленной.

В 1925 г. Н. Н. Семенов и его сотрудники открыли реакции, содержащие элементарные стадии, в результате которых возни­кают не одна, а несколько химически активных частиц - атомов, или радикалов. Появление нескольких новых свободных радика­лов приводит к появлению не­скольких новых цепей, т.е. одна цепь разветвляется. Такие про­цессы называют разветвленными цепными реакциями (рис. 42).

Примером сильно разветвлен­ного цепного процесса является реакция окисления водорода при низких давлениях и температуре около 900°С. Механизм реакции можно записать так.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ зарождение цепи

2. ОН∙ + Н 2 → Н 2 О + Н∙ развитие цепи

3. Н∙ + О 2 → ОН∙ + О: разветвление цепи

4. О: + Н 2 → ОН∙ +Н∙

5. ОН∙ +Н 2 → Н 2 О + Н∙ продолжение цепи

6. Н∙ + Н∙ + стенка → Н 2 обрыв цепи на стенке сосуда

7. Н∙ + О 2 + М → НО 2 ∙ + М обрыв цепи в объеме.

М - инертная молекула. Радикал НО 2 ∙, образующийся при трой­ном соударении, малоактивен и не может продолжать цепь.

На первой стадии процесса образуются радикалы гидроксила, которые обеспечивают развитие простой цепи. В третьей же ста­дии в результате взаимодействия с исходной молекулой одного радикала образуются два радикала, причем атом кислорода об­ладает двумя свободными валентностями. Это и обеспечивает разветвление цепи.

В результате разветвления цепи скорость реакции в началь­ный период времени стремительно нарастает, и процесс заканчи­вается цепным воспламенением-взрывом. Однако разветвлен­ные цепные реакции заканчиваются взрывом только в том случае, когда скорость разветвления больше скорости обрыва цепей. В противном случае наблюдается медленное течение процесса.

При изменении условий протекания реакции (изменение дав­ления, температуры, состава смеси, размера и состояния стенок реакционного сосуда и т. д.) может произойти переход от мед­ленного течения реакции к взрыву и наоборот. Таким образом, з цепных реакциях существуют предельные (критические) со­стояния, при которых происходит цепное воспламенение, от кото­рого следует отличать тепловое воспламенение, возникающее в экзотермических реакциях в результате все увеличивающегося разогревания реагируемой смеси при слабом теплоотводе.

По разветвленному цепному механизму происходит окисле-кие паров серы, фосфора, оксида углерода (II), сероуглерода и т. д.

Современная теория цепных процессов разработана лауреа­тами Нобелевской премии (1956) советским академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым Хиншельвудом.

Цепные реакции следует отличать от реакций каталитических, хотя последние носят и циклический характер. Самое существенное отличие цепных реакций от каталитических заклю­чается в том, что при цепном механизме возможно течение реак­ции в направлении повышения энергии системы за счет само­произвольно протекающих. Катализатор же термодинамически невозможную реакцию не вызывает. Кроме того, в каталитиче­ских реакциях отсутствуют такие стадии процесса, как зарожде­ние и обрыв цепи.

Реакции полимеризации. Частный случай цепной ре­акции - реакция полимеризации.

Полимеризацией называется процесс, при котором ре­акция активных частиц (радикалов, ионов) с низкомоле­кулярными соединениями (мономерами) сопровождает­ся последовательным присоединением последних с уве­личением длины материальной цепи (длины молекулы), т. е. с образованием полимера.

Мономерами являются органические соединения, как правило, содержащие в составе молекулы непредельные (двойные, тройные) связи.

Основные стадии процесса полимеризации:

1. Инициирование (под действием света, нагревания и т. д.):

А: А → А" + А" - гомолитический распад с об­разованием радикалов (активные валентноненасыщенные частицы).

А: В → А - + В + - гетеролитический распад с образованием ионов.

2. Рост цепи: А" + М → АМ"

(или А - + М → АМ", или В + + М → ВМ +).

3. Обрыв цепи: АМ" + АМ" → полимер

(или АМ" + В + → полимер, ВМ + + А" → полимер).

Скорость цепного процесса все­гда больше, чем нецепного.

Скорость химической реакции зависит от многих факторов, включая природу реагирующих веществ, концентрацию реагирующих веществ, температуру, наличие катализаторов. Рассмотрим эти факторы.

1). Природа реагирующих веществ . Если идёт взаимодействие между веществами с ионной связью, то реакция протекает быстрее, чем между веществами с ковалентной связью.

2.) Концентрация реагирующих веществ . Чтобы прошла химическая реакция, необходимо столкновение молекул реагирующих веществ. То есть молекулы должны настолько близко подойти друг к другу, чтобы атомы одной частицы испытывали на себе действие электрических полей другой. Только в этом случае будут возможны переходы электронов и соответствующие перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ. Таким образом, скорость химических реакций пропорциональна числу столкновений, которое происходит между молекулами, а число столкновений, в свою очередь, пропорционально концентрации реагирующих веществ. На основании экспериментального материала норвежские учёные Гульдберг и Вааге и независимо от них русский учёный Бекетов в 1867 году сформулировали основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ): при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов. Для общего случая:

закон действующих масс имеет вид:

Запись закона действующих масс для данной реакции называют основным кинетическим уравнением реакции . В основном кинетическом уравнении k – константа скорости реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Большинство химических реакций является обратимыми. В ходе таких реакций продукты их по мере накопления реагируют друг с другом с образованием исходных веществ:

Скорость прямой реакции:

Скорость обратной реакции:

В момент равновесия:

Отсюда закон действующих масс в состоянии равновесия примет вид:

,

где K – константа равновесия реакции.

3) Влияние температуры на скорость реакции . Скорость химических реакций, как правило, при превышении температуры возрастает. Рассмотрим это на примере взаимодействия водорода с кислородом.

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О

При 20 0 С скорость реакции практически равна нулю и понадобилось бы 54 млрд.лет, чтобы взаимодействие прошло на 15%. При 500 0 С для образования воды потребуется 50 минут, а при 700 0 С реакция протекает мгновенно.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа : при увеличении температуры на 10 о скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Правило Вант-Гоффа записывается:

4) Влияние катализаторов . Скорость химических реакций можно регулировать с помощью катализаторов – веществ, изменяющих скорость реакции и остающихся после реакции в неизменном количестве. Изменение скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом. Различают положительный (скорость реакции увеличивается) и отрицательный (скорость реакции уменьшается) катализ. Иногда катализатор образуется в ходе реакции, такие процессы называют автокаталитическими. Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. Например:

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например:

Гетерогенный катализ связан с ферментативными процессами. Все химические процессы, протекающие в живых организмах, катализируются ферментами, которые представляют собой белки с определёнными специализированными функциями. В растворах, в которых идут ферментативные процессы, нет типичной гетерогенной среды, в связи с отсутствием чётко выраженной поверхности раздела фаз. Такие процессы относят к микрогетерогенному катализу.

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

(II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V ист.

(II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

ΔС(Н 2) = ΔС(Н 2 О) = 2 ΔС(О 2).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

АА + bВ + dD + ... → еЕ + ...

Можно записать

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.