Что такое полупроводник. Примеры полупроводников. Типы, свойства, практическое применение

Мы рассказывали о проводниках и диэлектриках и вскользь упомянули о том, что есть промежуточная форма проводимости, которая при определенных условиях может принимать свойства проводника или диэлектрика. Этот тип веществ называют полупроводниками.

Напомню: по электрическим свойствам полупроводники занимают среднее место между проводниками и непроводниками тока.
Наиболее часто для производства полупроводников используют германий, кремний, реже — селен, закись меди и другие вещества.

Электропроводность полупроводников сильно зависит от окружающей температуры. При температуре, близкой к абсолютному нулю (- 273С), они ведут себя по отношению к электрическому току как изоляторы. Большинство же проводников, наоборот, при такой температуре становятся сверхпроводящими, т. е. почти не оказывают току никакого сопротивления. С повышением температуры проводников их сопротивление электрическому току увеличивается, а сопротивление полупроводников уменьшается. Электропроводность проводников не изменяется при действии на них света. Электропроводность же полупроводников под действием света, так называемая фотопроводность, повышается.

Полупроводники могут преобразовывать энергию света в электрический ток. Проводникам же это совершенно не свойственно. Электропроводность полупроводников резко увеличивается при введении в них атомов некоторых других элементов. Электропроводность же проводников при введении в них примесей понижается.

Германий и кремний, являющиеся исходными материалами многих современных полупроводниковых приборов, имеют во внешних слоях своих оболочек по четыре валентных электрона. Всего же в атоме германия 32 электрона, а в атоме кремния 14. Но 28 электронов германия и 10 электронов кремния, находящиеся во внутренних слоях их оболочек, прочно удерживаются ядрами и ни при каких обстоятельствах не отрываются от них. Только четыре валентных электрона атомов этих полупроводников могут, да и то не всегда, стать свободными. Атом же полупроводника, потерявший хотя бы один электрон, становится положительным ионом. В полупроводнике атомы расположены в строгом порядке: каждый из них окружен четырьмя такими же атомами. Они к тому же расположены настолько близко друг к другу, что их валентные электроны образуют единые орбиты, проходящие вокруг всех соседних атомов, связывая их в единое вещество.
Такую взаимосвязь атомов в кристалле полупроводника можно представить себе в виде плоской схемы, как показано на рис. 1, а. Здесь большие шарики со знаком « + » условно изображают ядра атомов с внутренними слоями электронной оболочки (положительные ионы), а маленькие шарики — валентные электроны . Каждый атом, окружен четырьмя точно такими же. Любой из них связан с каждым соседним двумя валентными электронами, один из которых «свой», а второй заимствован у «соседа». Это двухэлектронная, или валентная, связь. Самая прочная связь! В свою очередь, внешний слой электронной оболочки каждого атома содержит восемь электронов: четыре своих и по одному от четырех соседних атомов. Здесь уже невозможно различить, какой из валентных электронов «свой», а какой «чужой», поскольку они стали общими. При такой связи атомов во всей массе кристалла германия или кремния можно считать, что кристалл полупроводника представляет собой одну большую молекулу. Схему взаимосвязи атомов в полупроводнике можно для наглядности упростить, изобразив ее так, как это сделано на рис. 1, 6. Здесь ядра атомов с внутренними электронными оболочками показаны в виде кружков со знаком плюс, а межатомные связи — двумя линиями, символизирующими валентные электроны.

Электропроводность полупроводников

При температуре, близкой к абсолютному нулю, полупроводник ведет себя как абсолютный непроводник, потому что в нем нет свободных электронов. Если повышения температуры нет, связь валентных электронов с атомными ядрами ослабевает и некоторые из них вследствие теплового движения могут покидать свои атомы. Вырвавшийся из межатомной связи электрон становится свободным (на рис. 1, б — черная точка), а там, где он был до этого, образуется пустое место. Это пустое место в межатомной связи полупроводника условно называют дыркой (на рис. 1 ,б — разорвавшаяся линия). Чем выше температура, тем больше появляется свободных электронов и дырок. Таким образом, образование в массе полупроводника дырки связано с уходом из оболочки атома валентного электрона, а возникновение дырки соответствует появлению положительного электрического заряда, равного отрицательному электрона.

Рис 1. Схема взаимосвязи атомов в кристале полупроводника (а) и упрощенная схема его структуры (б).

А теперь рассмотри рис. 2. На нем схематично изображено явление возникновения тока в полупроводнике. Причиной возникновения тока служит напряжение, приложенное к полюсам (на рис. 2 источник напряжения символизируют знаки « + » и « — ») . Вследствие тепловых явлений во всей массе полупроводника высвобождается из межатомных связей некоторое количество электронов (на рис. 2 они обозначены точками со стрелками). Электроны, освобождавшиеся вблизи положительного полюса источника напряжения, притягиваются этим полюсом и уходят из массы полупроводника, оставляя после себя дырки. Электроны, ушедшие из межатомных связей на некотором удалении от положительного полюса, тоже притягиваются им и движутся в его сторону. Но, встретив на своем пути дырки, электроны как бы «впрыгивают» в них (рис. 2, а), происходит заполнение межатомных связей. А ближние к отрицательному полюсу дырки заполняются другими электронами, вырвавшимися из атомов, расположенных еще ближе к отрицательному полюсу (рис. 2, б). Пока в полупроводнике действует электрическое поле, этот процесс продолжается: нарушаются одни межатомные связи — из них уходят валентные электроны, возникают дырки — и заполняются другие межатомные связи — в дырки «впрыгивают» электроны, освободившиеся из каких — то других межатомных связей (рис. 2, б-в).

Рис 2. Схема движения электронов и дырок.

При температуре выше абсолютного нуля в полупроводнике непрерывно возникают и исчезают свободные электроны и дырки даже тогда, когда нет внешних электрических полей. Но электроны и дырки движутся хаотически в разные стороны и не уходят за пределы полупроводника. В чистом полупроводнике число высвободившихся в каждый момент времени электронов равно числу образующихся при этом дырок . Общее же их число при комнатной температуре относительно невелико. Поэтому электропроводность такого полупроводника, (называемая собственной) , мала, он оказывает электрическому току довольно большое сопротивление. Но если в чистый полупроводник добавить даже ничтожное количество примеси в виде атомов других элементов, электропроводность его резко повысится. При этом в зависимости от структуры атомов примесных элементов электропроводность полупроводника будет электронной или дырочной .

Электронная проводимость

Если какой-либо атом в кристалле полупроводника заменить атомом сурьмы, имеющим во внешнем слое электронной оболочки пять валентных электронов, этот атом — «пришелец» четырьмя электронами свяжется с четырьмя соседними атомами полупроводника. Пятый же валентный электрон атома сурьмы окажется «лишним» и станет свободным. Чем больше в полупроводник будет введено атомов сурьмы, тем больше в его массе окажется свободных электронов. Следовательно, полупроводник с примесью сурьмы приближается по своим свойствам к металлу: для того чтобы через него проходил электрический ток, в нем не обязательно должны разрушаться межатомные связи. Их называют полупроводниками с электропроводностью или типа (n). Здесь латинская буква n — начальная буква латинского слова negativ (негатив), что значит «отрицательный» . Этот термин в данном случае нужно понимать в том смысле, что в полупроводнике типа n основными носителями тока являются отрицательные заряды, т.е. электроны.

Дырочная проводимость

Совсем иная картина получится, если в полупроводник ввести атомы с тремя валентными электронами, например индия. Каждый атом металла индия своими тремя электронами заполнит связи только с тремя соседними атомами полупроводника, а для заполнения связи с четвертым у него не хватает одного электрона. Образуется дырка. Она, конечно, может заполниться каким — либо электроном, вырвавшимся из валентной связи с другими атомами полупроводника. Однако независимо от того, где будут дырки, в массе полупроводника с примесью индия не будет хватать электронов для их заполнения. И чем больше будет введено в полупроводник примесных атомов индия, тем больше в нем образуется дырок. Чтобы в таком полупроводнике электроны могли перемещаться, совершенно обязательно должны разрушаться валентные связи между атомами. Вырвавшиеся из них электроны или же электроны, поступившие в полупроводник извне, движутся от дырки к дырке. А во всей массе полупроводника в любой момент времени число дырок будет больше общего числа свободных электронов. Их называют полупроводниками с дырочной электропроводностью или тип (р). Латинская буква р — первая буква латинского слова positiv (позитив), что значит «положительный». Этот термин в данном случае нужно понимать в том смысле, что явление электрического тока в массе полупроводника типа (р) сопровождается непрерывным возникновением и исчезновением положительных зарядов — дырок. Перемещаясь в массе полупроводника, дырки как бы являются носителями тока. Полупроводники типа р, так же как и типа n, обладают во много раз лучшей электропроводностью по сравнению с чистыми.
Надо сказать, что практически не существует как совершенно чистых полупроводников, так и абсолютно электропроводимых типов n и р. В полупроводнике с примесью индия обязательно есть небольшое количество атомов некоторых других элементов, придающих ему электронную проводимость, а с примесью сурьмы есть атомы элементов, создающих в нем дырочную электропроводность. Например, в полупроводнике, имеющем в целом электропроводность типа n, есть дырки, которые могут заполняться свободными электронами примесных атомов сурьмы. Вследствие этого электропроводность несколько ухудшится, но в целом он сохранит электронную проводимость. Аналогичное явление будет наблюдаться и в том случае, если в полупроводник с дырочным характером попадут свободные электроны.

Поэтому в полупроводниках типа n — основными носителями тока являются электроны (преобладает электронная электропроводность), а к полупроводниках типа р — основными носителями тока являются дырки (преобладает дырочная электропроводность).

В этой статье ну нет ничего экстраординарно важного и интересного, только ответ на простой вопрос для "чайников", какие основные свойства отличают полупроводники от металлов и диэлектриков?

Полупроводники - материалы (кристаллы, поликристаллические и аморфные материалы, элементы или соединения) с существованием запрещенной зоны (между зоной проводимости и валентной зоной).

Электронными полупроводниками называют кристаллы и аморфные вещества, которые по величине электропроводности занимают промежуточное положение между металлами (σ = 10 4 ÷10 6 Ом -1 ·см -1) и диэлектриками (σ = 10 -10 ÷10 -20 Ом -1 ·см -1). Однако приведённые граничные значения проводимости весьма условны.

Зонная теория позволяет сформулировать критерий, который даёт возможность разделить твёрдые тела на два класса - металлы и полупроводники (изоляторы). Металлы характеризуются наличием в валентной зоне свободных уровней, на которые могут переходить электроны, получающие дополнительную энергию, например, вследствие ускорения в электрическом поле. Отличительная особенность металлов заключается в том, что у них в основном, невозбуждённом состоянии (при 0 К) имеются электроны проводимости, т.е. электроны, которые участвуют в упорядоченном движении по действием внешнего электрического поля.

У полупроводников и изоляторов при 0 К валентная зона заселена полностью, а зона проводимости отделена от неё запрещённой зоной и не содержит носителей. Поэтому не слишком сильное электрическое поле не в состоянии усилить электроны, расположенные в валентной зоне, и перевести их в зону проводимости. Иными словами, такие кристаллы при 0 К должны быть идеальными изоляторами. При повышении температуры или облучении подобного кристалла электроны могут поглотить кванты тепловой или лучистой энергии, достаточные для перехода в зону проводимости. В валентной зоне при этом переходе появляются дырки, которые также могут участвовать в переносе электричества. Вероятность перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости пропорциональна (-Е g / kT ), где Е g - ширина запрещённой зоны. При большой величине Е g (2-3 эВ) эта вероятность оказывается очень малой.

Таким образом, подразделение веществ на металлы и неметаллы имеет вполне определённую основу. В отличие от этого деление неметаллов на полупроводники и диэлектрики такой основы не имеет и является чисто условным.

Ранее считали, что к диэлектрикам можно отнести вещества с величиной запрещённой зоны Е g ≈ 2÷3 эВ, однако позже выяснилось, что многие из них являются типичными полупроводниками. Более того, было показано, что в зависимости от концентрации примесей или избыточных (сверх стехиометрического состава) атомов одного из компонентов один и тот же кристалл может быть и полупроводником, и изолятором. Это относится, например, к кристаллам алмаза, оксида цинка, нитрида галлия и т.д. Даже такие типичные диэлектрики как титанаты бария и стронция, а также рутил при частичном восстановлении приобретают свойства полупроводников, что связано с появлением в них избыточных атомов металлов.

Деление неметаллов на полупроводники и диэлектрики также имеет определённый смысл, поскольку известен целый ряд кристаллов, электронную проводимость которых не удается заметно повысить ни путём введения примесей, ни путём освещения или нагрева. Это связано либо с очень малым временем жизни фотоэлектронов, либо с существованием в кристаллах глубоких ловушек, либо с очень малой подвижностью электронов, т.е. с чрезвычайно низкой скоростью их дрейфа в электрическом поле.

Электропроводность пропорциональна концентрации n, заряду e и подвижности носителей заряда. Поэтому температурная зависимость проводимости различных материалов определяется температурными зависимостями указанных параметров. Для всех электронных проводников заряд е постоянен и не зависит от температуры. В большинстве материалов величина подвижности обычно слабо уменьшается с ростом температуры из-за увеличения интенсивности столкновений между движущимися электронами и фононами, т.е. из-за рассеяния электронов на колебаниях кристаллической решётки. Поэтому различное поведение металлов, полупроводников и диэлектриков связано в основном с концентрацией носителе заряда и её температурной зависимостью:

1) в металлах концентрация носителей заряда n велика и слабо изменяется при изменении температуры. Переменной величиной, входящей в уравнение для электропроводности, является подвижность. А поскольку подвижность слабо уменьшается с температурой, то также уменьшается и электропроводность;

2) в полупроводниках и диэлектриках n обычно экспоненциально растёт с температурой. Этот стремительный рост n вносит наиболее существенный вклад в изменение проводимости, чем уменьшение подвижности. Следовательно, электропроводность быстро увеличивается с повышением температуры. В этом смысле диэлектрики можно рассматривать как некоторый предельный случай, так как при обычных температурах величина n в этих веществах крайне мала. При высоких температурах проводимость отдельных диэлектриков достигает полупроводникового уровня из-за роста n . Наблюдается и обратное - при низких температурах некоторые полупроводники становятся диэлектриками.

Список литературы

1. Вест А. Химия твердого тела. Ч.2 Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 336 с.
2. Современная кристаллография. Т.4. Физические свойства кристаллов. - М.: Наука, 1981.

Студенты 501 группы химического факультета: Беззубов С.И., Воробьева Н.А., Ефимов А.А.

Одно из главных свойств p‑n‑перехода состоит в его способности пропускать электрический ток в одном (прямом) направлении в тысячи и миллионы раз лучше, чем в обратном.

Полупроводники - класс веществ, занимающих промежуточное положение между веществами, хорошо проводящими электрический ток (проводники, в основном металлы), и веществами, практически не проводящими электрического тока (изоляторы или диэлектрики).

Для полупроводников характерна сильная зависимость их свойств и характеристик от микроскопических количеств содержащихся в них примесей. Изменяя количество примеси в полупроводнике от десятимиллионных долей процента до 0,1–1%, можно изменить их проводимость в миллионы раз. Другое важнейшее свойство полупроводников состоит в том, что электрический ток переносится в них не только отрицательными зарядами - электронами, но и равными им по величине положительными зарядами - дырками.

Если рассматривать идеализированный полупроводниковый кристалл, абсолютно свободный от каких‑нибудь примесей, то его способность проводить электрический ток будет определяться так называемой собственной электропроводностью.

Атомы в кристалле полупроводника связаны между собой с помощью электронов внешней электронной оболочки. При тепловых колебаниях атомов тепловая энергия распределяется между электронами, образующими связи, неравномерно. Отдельные электроны могут получать количество тепловой энергии, достаточное для того, чтобы «оторваться» от своего атома и получить возможность свободно перемещаться в кристалле, т. е. стать потенциальными носителями тока (по‑другому можно сказать, что они переходят в зону проводимости). Такой уход электрона нарушает электрическую нейтральность атома, у него возникает положительный заряд, равный по величине заряду ушедшего электрона. Это вакантное место называют дыркой.

Так как вакантное место может быть занято электроном соседней связи, дырка также может перемещаться внутри кристалла и являться уже положительным носителем тока. Естественно, что электроны и дырки при этих условиях возникают в равных количествах, и электропроводность такого идеального кристалла будет в равной степени определяться как положительными, так и отрицательными зарядами.

Если на место атома основного полупроводника поместить атом примеси, во внешней электронной оболочке которого содержится на один электрон больше, чем у атома основного полупроводника, то такой электрон окажется как бы лишним, ненужным для образования межатомных связей в кристалле и слабо связанным со своим атомом. Достаточно в десятки раз меньше энергии, чтобы оторвать его от своего атома и превратить в свободный электрон. Такие примеси называют донорными, т. е. отдающими «лишний» электрон. Атом примеси заряжается, разумеется, положительно, но дырки при этом не появляется, так как дыркой может быть только вакансия электрона в незаполненной межатомной связи, а в данном случае все связи заполнены. Этот положительный заряд остается связанным со своим атомом, неподвижным и, следовательно, в процессе электропроводности участия принимать не может.

Введение в полупроводник примесей, внешняя электронная оболочка которых содержит меньшее количество электронов, чем в атомах основного вещества, приводит к появлению незаполненных связей, т. е. дырок. Как было сказано выше, эта вакансия может быть занята электроном из соседней связи, и дырка получает возможность свободного перемещения по кристаллу. Иными словами, движение дырки - это последовательный переход электронов из одной соседней связи в другую. Такие примеси, «принимающие» электрон, называют акцепторными.

Если приложить к структуре металл - диэлектрик полупроводник n‑типа напряжение (указанной на рисунке полярности), то в приповерхностном слое полупроводника возникает электрическое поле, отталкивающее электроны. Этот слой оказывается обедненным.

В полупроводнике p‑типа, где основными носителями являются положительные заряды - дырки, та полярность напряжения, которая отталкивала электроны, будет притягивать дырки и создавать обогащенный слой с пониженным сопротивлением. Смена полярности в этом случае приведет к отталкиванию дырок и образованию приповерхностного слоя с повышенным сопротивлением.

С увеличением количества примесей того или иного типа электропроводность кристалла начинает приобретать все более ярко выраженный электронный или дырочный характер. В соответствии с первыми буквами латинских слов negativus и positivus электронную электропроводность называют электропроводностью n‑типа, а дырочную - p‑типа, отмечая этим, какой тип подвижных носителей заряда для данного полупроводника является основным, а какой - неосновным.

При электропроводности, обусловленной наличием примесей (т. е. примесной), в кристалле по‑прежнему остается 2 типа носителей: основные, появляющиеся главным образом за счет введения в полупроводник примесей, и неосновные, обязанные своим появлением тепловому возбуждению. Содержание в 1 см 3 (концентрация) электронов n и дырок p для данного полупроводника при данной температуре есть величина постоянная: n − p = const. Это значит, что, увеличивая за счет введения примесей в несколько раз концентрацию носителей данного типа, мы во столько же раз уменьшаем концентрацию носителей другого типа. Следующее важное свойство полупроводников - их сильная чувствительность к температуре и облучению. С ростом температуры повышается средняя энергия колебания атомов в кристалле, и все большее количество связей будет подвергаться разрыву. Будут появляться все новые и новые пары электронов и дырок. При достаточно высоких температурах собственная (тепловая) проводимость может сравняться с примесной или даже значительно превзойти её. Чем выше концентрация примесей, тем при более высоких температурах будет наступать этот эффект.

Разрыв связей может осуществляться также за счет облучения полупроводника, например, светом, если энергия световых квантов достаточна для разрыва связей. Энергия разрыва связей у разных полупроводников различна, поэтому они по‑разному реагируют на те или иные участки спектра облучения.

В качестве основных полупроводниковых материалов используют кристаллы кремния и германия, а в роли примесей - бор, фосфор, индий, мышьяк, сурьму и многие другие элементы, сообщающие полупроводникам необходимые свойства. Получение полупроводниковых кристаллов с заданным содержанием примесей - сложнейший технологический процесс, проводимый в особо чистых условиях с использованием оборудования высокой точности и сложности.

Все перечисленные важнейшие свойства полупроводников используются для создания самых различных по своему назначению и областям применения полупроводниковых приборов. В технике широко используются диоды, транзисторы, тиристоры и многие другие полупроводниковые приборы. Применение полупроводников началось сравнительно недавно, а сегодня уже трудно перечислить все их «профессии». Они преобразуют световую и тепловую энергию в электрическую и, наоборот, с помощью электричества создают теплоту и холод (см. Гелиоэнергетика). Полупроводниковые приборы можно встретить в обычном радиоприемнике и в квантовом генераторе - лазере, в крошечной атомной батарее и в миниатюрных блоках электронной вычислительной машины. Инженеры не могут сегодня обходиться без полупроводниковых выпрямителей, переключателей и усилителей. Замена ламповой аппаратуры полупроводниковой позволила в десятки раз уменьшить габариты и массу электронных устройств, снизить потребляемую ими мощность и резко увеличить надежность.

Об этом можно прочесть в статье Микроэлектроника.

Темы кодификатора ЕГЭ : полупроводники, собственная и примесная проводимость полупроводников.

До сих пор, говоря о способности веществ проводить электрический ток, мы делили их на проводники и диэлектрики. Удельное сопротивление обычных проводников находится в интервале Ом·м; удельное сопротивление диэлектриков превышает эти величины в среднем на порядков: Ом·м.

Но существуют также вещества, которые по своей электропроводности занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками. Это полупроводники : их удельное сопротивление при комнатной температуре может принимать значения в очень широком диапазоне Ом·м. К полупроводникам относятся кремний, германий, селен, некоторые другие химические элементы и соединения (Полупроводники чрезвычайно распространены в природе. Например, около 80% массы земной коры приходится на вещества, являющиеся полупроводниками). Наиболее широко примененяются кремний и германий .

Главная особенность полупроводников заключается в том, что их электропроводность резко увеличивается с повышением температуры. Удельное сопротивление полупроводника убывает с ростом температуры примерно так, как показано на рис. 1 .

Рис. 1. Зависимость для полупроводника

Иными словами, при низкой температуре полупроводники ведут себя как диэлектрики, а при высокой - как достаточно хорошие проводники. В этом состоит отличие полупроводников от металлов: удельное сопротивление металла, как вы помните, линейно возрастает с увеличением температуры.

Между полупроводниками и металлами имеются и другие отличия. Так, освещение полупроводника вызывает уменьшение его сопротивления (а на сопротивление металла свет почти не оказывает влияния). Кроме того, электропроводность полупроводников может очень сильно меняться при введении даже ничтожного количества примесей.

Опыт показывает, что, как и в случае металлов, при протекании тока через полупроводник не происходит переноса вещества. Стало быть, электрический ток в полупроводниках обусловлен движением электронов.

Уменьшение сопротивления полупроводника при его нагревании говорит о том, что повышение температуры приводит к увеличению количества свободных зарядов в полупроводнике. В металлах ничего такого не происходит; следовательно, полупроводники обладают иным механизмом электропроводности, чем металлы. И причина этого - различная природа химической связи между атомами металлов и полупроводников.

Ковалентная связь

Металлическая связь, как вы помните, обеспечивается газом свободных электронов, который, подобно клею, удерживает положительные ионы в узлах кристаллической решётки. Полупроводники устроены иначе - их атомы скрепляет ковалентная связь . Давайте вспомним, что это такое.

Электроны, находящиеся на внешнем электронном уровне и называемые валентными , слабее связаны с атомом, чем остальные электроны, которые расположены ближе к ядру. В процессе образования ковалентной связи два атома вносят «в общее дело» по одному своему валентному электрону. Эти два электрона обобществляются, то есть теперь принадлежат уже обоим атомам, и потому называются общей электронной парой (рис. 2 ).

Рис. 2. Ковалентная связь

Обобществлённая пара электронов как раз и удерживает атомы друг около друга (с помощью сил электрического притяжения). Ковалентная связь - это связь, существующая между атомами за счёт общих электронных пар . По этой причине ковалентная связь называется также парноэлектронной .

Кристаллическая структура кремния

Теперь мы готовы подробнее изучить внутреннее устройство полупроводников. В качестве примера рассмотрим самый распространённый в природе полупроводник - кремний. Аналогичное строение имеет и второй по важности полупроводник - германий.

Пространственная структура кремния представлена на рис. 3 (автор картинки - Ben Mills). Шариками изображены атомы кремния, а трубки, их соединяющие, - это каналы ковалентной связи между атомами.

Рис. 3. Кристаллическая структура кремния

Обратите внимание, что каждый атом кремния скреплён с четырьмя соседними атомами. Почему так получается?

Дело в том, что кремний четырёхвалентен - на внешней электронной оболочке атома кремния расположены четыре валентных электрона. Каждый из этих четырёх электронов готов образовать общую электронную пару с валентным электроном другого атома. Так и происходит! В результате атом кремния окружается четырьмя пристыковавшимися к нему атомами, каждый из которых вносит по одному валентному электрону. Соответственно, вокруг каждого атома оказывается по восемь электронов (четыре своих и четыре чужих).

Более подробно мы видим это на плоской схеме кристаллической решётки кремния (рис. 4 ).

Рис. 4. Кристаллическая решётка кремния

Ковалентные связи изображены парами линий, соединяющих атомы; на этих линиях находятся общие электронные пары. Каждый валентный электрон, расположенный на такой линии, большую часть времени проводит в пространстве между двумя соседними атомами.

Однако валентные электроны отнюдь не «привязаны намертво» к соответствующим парам атомов. Происходит перекрытие электронных оболочек всех соседних атомов, так что любой валентный электрон есть общее достояние всех атомов-соседей. От некоторого атома 1 такой электрон может перейти к соседнему с ним атому 2, затем - к соседнему с ним атому 3 и так далее. Валентные электроны могут перемещаться по всему пространству кристалла - они, как говорят, принадлежат всему кристаллу (а не какой-либо одной атомной паре).

Тем не менее, валентные электроны кремния не являются свободными (как это имеет место в металле). В полупроводнике связь валентных электронов с атомами гораздо прочнее, чем в металле; ковалентные связи кремния не разрываются при невысоких температурах. Энергии электронов оказывается недостаточно для того, чтобы под действием внешнего электрического поля начать упорядоченное движение от меньшего потенциала к большему. Поэтому при достаточно низких температурах полупроводники близки к диэлектрикам - они не проводят электрический ток.

Собственная проводимость

Если включить в электрическую цепь полупроводниковый элемент и начать его нагревать, то сила тока в цепи возрастает. Следовательно, сопротивление полупроводника уменьшается с ростом температуры. Почему это происходит?

При повышении температуры тепловые колебания атомов кремния становятся интенсивнее, и энергия валентных электронов возрастает. У некоторых электронов энергия достигает значений, достаточных для разрыва ковалентных связей. Такие электроны покидают свои атомы и становятся свободными (или электронами проводимости ) - точно так же, как в металле. Во внешнем электрическом поле свободные электроны начинают упорядоченное движение, образуя электрический ток.

Чем выше температура кремния, тем больше энергия электронов, и тем большее количество ковалентных связей не выдерживает и рвётся. Число свободных электронов в кристалле кремния возрастает, что и приводит к уменьшению его сопротивления.

Разрыв ковалентных связей и появление свободных электронов показан на рис. 5 . На месте разорванной ковалентной связи образуется дырка - вакантное место для электрона. Дырка имеет положительный заряд, поскольку с уходом отрицательно заряженного электрона остаётся нескомпенсированный положительный заряд ядра атома кремния.

Рис. 5. Образование свободных электронов и дырок

Дырки не остаются на месте - они могут блуждать по кристаллу. Дело в том, что один из соседних валентных электронов, «путешествуя» между атомами, может перескочить на образовавшееся вакантное место, заполнив дырку; тогда дырка в этом месте исчезнет, но появится в том месте, откуда электрон пришёл.

При отсутствии внешнего электрического поля перемещение дырок носит случайный характер, ибо валентные электроны блуждают между атомами хаотически. Однако в электрическом поле начинается направленное движение дырок. Почему? Понять это несложно.

На рис. 6 изображён полупроводник, помещённый в электрическое поле . В левой части рисунка - начальное положение дырки.

Рис. 6. Движение дырки в электрическом поле

Куда сместится дырка? Ясно, что наиболее вероятны перескоки «электрон > дырка» в направлении против линий поля (то есть к «плюсам», создающим поле). Один из таких перескоков показан в средней части рисунка: электрон прыгнул влево, заполнив вакансию, а дырка, соответственно, сместилась вправо. Следующий возможный скачок электрона, вызванный электрическим полем, изображён в правой части рисунка; в результате этого скачка дырка заняла новое место, расположенное ещё правее.

Мы видим, что дырка в целом перемещается по направлению линий поля - то есть туда, куда и полагается двигаться положительным зарядам. Подчеркнём ещё раз, что направленное движение дырки вдоль поля вызвано перескоками валентных электронов от атома к атому, происходящими преимущественно в направлении против поля.

Таким образом, в кристалле кремния имеется два типа носителей заряда: свободные электроны и дырки. При наложении внешнего электрического поля появляется электрический ток, вызванный их упорядоченным встречным движением: свободные электроны перемещаются противоположно вектору напряжённости поля , а дырки - в направлении вектора .

Возникновение тока за счёт движения свободных электронов называется электронной проводимостью , или проводимостью n-типа . Процесс упорядоченного перемещения дырок называется дырочной проводимостью ,или проводимостью p-типа (от первых букв латинских слов negativus (отрицательный) и positivus (положительный)). Обе проводимости - электронная и дырочная - вместе называются собственной проводимостью полупроводника.

Каждый уход электрона с разорванной ковалентной связи порождает пару «свободный электрон–дырка». Поэтому концентрация свободных электронов в кристалле чистого кремния равна концентрации дырок. Соответственно, при нагревании кристалла увеличивается концентрация не только свободных электронов, но и дырок, что приводит к возрастанию собственной проводимости полупроводника за счёт увеличения как электронной, так и дырочной проводимости.

Наряду с образованием пар «свободный электрон–дырка» идёт и обратный процесс: рекомбинация свободных электронов и дырок. А именно, свободный электрон, встречаясь с дыркой, заполняет эту вакансию, восстанавливая разорванную ковалентную связь и превращаясь в валентный электрон. Таким образом, в полупроводнике устанавливается динамическое равновесие : среднее число разрывов ковалентных связей и образующихся электронно-дырочных пар в единицу времени равно среднему числу рекомбинирующих электронов и дырок. Это состояние динамического равновесия определяет равновесную концентрацию свободных электронов и дырок в полупроводнике при данных условиях.

Изменение внешних условий смещает состояние динамического равновесия в ту или иную сторону. Равновесное значение концентрации носителей заряда при этом, естественно, изменяется. Например, число свободных электронов и дырок возрастает при нагревании полупроводника или при его освещении.

При комнатной температуре концентрация свободных электронов и дырок в кремнии приблизительно равно см. Концентрация же атомов кремния - порядка см. Иными словами, на атомов кремния приходится лишь один свободный электрон! Это очень мало. В металлах, например, концентрация свободных электронов примерно равна концентрации атомов. Соответственно, собственная проводимость кремния и других полупроводников при нормальных условиях мала по сравнению с проводимостью металлов .

Примесная проводимость

Важнейшей особенностью полупроводников является то, что их удельное сопротивление может быть уменьшено на несколько порядков в результате введения даже весьма незначительного количества примесей. Помимо собственной проводимости у полупроводника возникает доминирующая примесная проводимость . Именно благодаря этому факту полупроводниковые приборы нашли столь широкое применение в науке и технике.
Предположим, например, что в расплав кремния добавлено немного пятивалентного мышьяка . После кристаллизации расплава оказывается, что атомы мышьяка занимают места в некоторых узлах сформировавшейся кристаллической решётки кремния.

На внешнем электронном уровне атома мышьяка имеется пять электронов. Четыре из них образуют ковалентные связи с ближайшими соседями - атомами кремния (рис. 7 ). Какова судьба пятого электрона, не занятого в этих связях?

Рис. 7. Полупроводник n-типа

А пятый электрон становится свободным! Дело в том, что энергия связи этого «лишнего» электрона с атомом мышьяка, расположенным в кристалле кремния, гораздо меньше энергии связи валентных электронов с атомами кремния. Поэтому уже при комнатной температуре почти все атомы мышьяка в результате теплового движения остаются без пятого электрона, превращаясь в положительные ионы. А кристалл кремния, соответственно, наполняется свободными электронами, которые отцепились от атомов мышьяка.

Наполнение кристалла свободными электронами для нас не новость: мы видели это и выше, когда нагревался чистый кремний (без каких-либо примесей). Но сейчас ситуация принципиально иная: появление свободного электрона, ушедшего из атома мышьяка, не сопровождается появлением подвижной дырки . Почему? Причина та же - связь валентных электронов с атомами кремния гораздо прочнее, чем с атомом мышьяка на пятой вакансии, поэтому электроны соседних атомов кремния и не стремятся эту вакансию заполнить. Вакансия, таким образом, остаётся на месте, она как бы «приморожена» к атому мышьяка и не участвует в создании тока.

Таким образом, внедрение атомов пятивалентного мышьяка в кристаллическую решётку кремния создаёт электронную проводимость, но не приводит к симметричному появлению дырочной проводимости . Главная роль в создании тока теперь принадлежит свободным электронам, которые в данном случае называются основными носителями заряда.

Механизм собственной проводимости, разумеется, продолжает работать и при наличии примеси: ковалентные связи по-прежнему рвутся за счёт теплового движения, порождая свободные электроны и дырки. Но теперь дырок оказывается гораздо меньше, чем свободных электронов, которые в большом количестве предоставлены атомами мышьяка. Поэтому дырки в данном случае будут неосновными носителями заряда.

Примеси, атомы которых отдают свободные электроны без появления равного количества подвижных дырок, называются донорными . Например, пятивалентный мышьяк - донорная примесь. При наличии в полупроводнике донорной примеси основными носителями заряда являются свободные электроны, а неосновными - дырки; иными словами, концентрация свободных электронов намного превышает концентрацию дырок. Поэтому полупроводники с донорными примесями называются электронными полупроводниками , или полупроводниками n-типа (или просто n-полупроводниками ).

А насколько, интересно, концентрация свободных электронов может превышать концентрацию дырок в n-полупроводнике? Давайте проведём простой расчёт.

Предположим, что примесь составляет , то есть на тысячу атомов кремния приходится один атом мышьяка. Концентрация атомов кремния, как мы помним, порядка см.

Концентрация атомов мышьяка, соответственно, будет в тысячу раз меньше: см. Такой же окажется и концентрация свободных электронов, отданных примесью - ведь каждый атом мышьяка отдаёт по электрону. А теперь вспомним, что концентрация электронно-дырочных пар, появляющихся при разрывах ковалентных связей кремния, при комнатной температуре примерно равна см. Чувствуете разницу? Концентрация свободных электронов в данном случае больше концентрации дырок на порядков, то есть в миллиард раз! Соответственно, в миллиард раз уменьшается удельное сопротивление кремниевого полупроводника при введении столь небольшого количества примеси.

Приведённый расчёт показывает, что в полупроводниках n-типа основную роль действительно играет электронная проводимость. На фоне столь колоссального превосходства численности свободных электронов вклад движения дырок в общую проводимость пренебрежимо мал.

Можно, наоборот, создать полупроводник с преобладанием дырочной проводимости. Так получится, если в кристалл кремния внедрить трёхвалентную примесь - например, индий . Результат такого внедрения показан на рис. 8 .

Рис. 8. Полупроводник p-типа

Что происходит в этом случае? На внешнем электронном уровне атома индия расположены три электрона, которые формируют ковалентные связи с тремя окружающими атомами кремния. Для четвёртого соседнего атома кремния у атома индия уже не хватает электрона, и в этом месте возникает дырка.

И дырка эта не простая, а особенная - с весьма большой энергией связи. Когда в неё попадёт электрон из соседнего атома кремния, он в ней «застрянет навеки», ибо притяжение электрона к атому индия весьма велико - больше, чем к атомам кремния. Атом индия превратится в отрицательный ион, а в том месте, откуда электрон пришёл, возникнет дырка - но теперь уже обыкновенная подвижная дырка в виде разорванной ковалентной связи в кристаллической решётке кремния. Эта дырка обычным образом начнёт блуждать по кристаллу за счёт «эстафетной» передачи валентных электронов от одного атома кремния к другому.

И так, каждый примесный атом индия порождает дырку, но не приводит к симметричному появлению свободного электрона. Такие примеси, атомы которых захватывают «намертво» электроны и тем самым создают в кристалле подвижную дырку, называются акцепторными .

Трёхвалентный индий - пример акцепторной примеси.

Если в кристалл чистого кремния ввести акцепторную примесь, то число дырок, порождённых примесью, будет намного больше числа свободных электронов, возникших за счёт разрыва ковалентных связей между атомами кремния. Полупроводник с акцепторной примесью - это дырочный полупроводник , или полупроводник p-типа (или просто p-полупроводник ).

Дырки играют главную роль при создании тока в p-полупроводнике; дырки - основные носители заряда . Свободные электроны - неосновные носители заряда в p-полупроводнике. Движение свободных электронов в данном случае не вносит существенного вклада: электрический ток обеспечивается в первую очередь дырочной проводимостью.

p–n-переход

Место контакта двух полупроводников с различными типами проводимости (электронной и дырочной) называется электронно-дырочным переходом , или p–n-переходом . В области p–n-перехода возникает интересное и очень важное явление - односторонняя проводимость.

На рис. 9 изображён контакт областей p- и n-типа; цветные кружочки - это дырки и свободные электроны, которые являются основными (или неосновными) носителями заряда в соответствующих областях.

Рис. 9. Запирающий слой p–n-перехода

Совершая тепловое движение, носители заряда проникают через границу раздела областей.

Свободные электроны переходят из n-области в p-область и рекомбинируют там с дырками; дырки же диффундируют из p-области в n-область и рекомбинируют там с электронами.

В результате этих процессов в электронном полупроводнике около границы контакта остаётся нескомпенсированный заряд положительных ионов донорной примеси, а в дырочном полупроводнике (также вблизи границы) возникает нескомпенсированный отрицательный заряд ионов акцепторной примеси. Эти нескомпенсированные объёмные заряды образуют так называемый запирающий слой , внутреннее электрическое поле которого препятствует дальнейшей диффузии свободных электронов и дырок через границу контакта.

Подключим теперь к нашему полупроводниковому элементу источник тока, подав «плюс» источника на n-полупроводник, а «минус» - на p-полупроводник (рис. 10 ).

Рис. 10. Включение в обратном направлении: тока нет

Мы видим, что внешнее электрическое поле уводит основные носители заряда дальше от границы контакта. Ширина запирающего слоя увеличивается, его электрическое поле возрастает. Сопротивление запирающего слоя велико, и основные носители не в состоянии преодолеть p–n-переход. Электрическое поле позволяет переходить границу лишь неосновным носителям, однако ввиду очень малой концентрации неосновных носителей создаваемый ими ток пренебрежимо мал.

Рассмотренная схема называется включением p–n-перехода в обратном направлении . Электрического тока основных носителей нет; имеется лишь ничтожно малый ток неосновных носителей. В данном случае p–n-переход оказывается закрытым.

Теперь поменяем полярность подключения и подадим «плюс» на p-полупроводник, а «минус»-на n-полупроводник (рис. 11 ). Эта схема называется включением в прямом направлении .

Рис. 11. Включение в прямом направлении: ток идёт

В этом случае внешнее электрическое поле направлено против запирающего поля и открывает путь основным носителям через p–n-переход. Запирающий слой становится тоньше, его сопротивление уменьшается.

Происходит массовое перемещение свободных электронов из n-области в p-область, а дырки, в свою очередь, дружно устремляются из p-области в n-область.

В цепи возникает ток , вызванный движением основных носителей заряда (Теперь, правда, электрическое поле препятствует току неосновных носителей, но этот ничтожный фактор не оказывает заметного влияния на общую проводимость).

Односторонняя проводимость p–n-перехода используется в полупроводниковых диодах . Диодом называется устройство, проводящие ток в лишь одном направлении; в противоположном направлении ток через диод не проходит (диод, как говорят, закрыт). Схематическое изображение диода показано на рис. 12 .

Рис. 12. Диод

В данном случае диод открыт в направлении слева направо: заряды как бы текут вдоль стрелки (видите её на рисунке?). В направлении справа налево заряды словно упираются в стенку - диод закрыт.

Самым известным полупроводником является кремний (Si). Но, кроме него, есть много других. Примером могут служить такие природные полупроводниковые материалы, как цинковая обманка (ZnS), куприт (Cu 2 O), галенит (PbS) и многие другие. Семейство полупроводников, включая полупроводники, синтезированные в лабораториях, представляет собой один из наиболее разносторонних классов материалов, известных человеку.

Характеристика полупроводников

Из 104 элементов таблицы Менделеева 79 являются металлами, 25 - неметаллами, из которых 13 обладают полупроводниковыми свойствами и 12 - диэлектрическими. Основное отличие полупроводников состоит в том, что их электропроводность значительно возрастает при повышении температуры. При низких температурах они ведут себя подобно диэлектрикам, а при высоких — как проводники. Этим полупроводники отличаются от металлов: сопротивление металла растёт пропорционально увеличению температуры.

Другим отличием полупроводника от металла является то, что сопротивление полупроводника падает под действием света, в то время как на металл последний не влияет. Также меняется проводимость полупроводников при введении незначительного количества примеси.

Полупроводники встречаются среди химических соединений с разнообразными кристаллическими структурами. Это могут быть такие элементы, как кремний и селен, или двойные соединения, как арсенид галлия. Многие полиацетилен (СН) n, - полупроводниковые материалы. Некоторые полупроводники проявляют магнитные (Cd 1-x Mn x Te) или сегнетоэлектрические свойства (SbSI). Другие при достаточном легировании становятся сверхпроводниками (GeTe и SrTiO 3). Многие из недавно открытых высокотемпературных сверхпроводников имеют неметаллические полупроводящие фазы. Например, La 2 CuO 4 является полупроводником, но при образовании сплава с Sr становится сверхроводником (La 1-x Sr x) 2 CuO 4 .

Учебники физики дают полупроводнику определение как материалу с электрическим сопротивлением от 10 -4 до 10 7 Ом·м. Возможно и альтернативное определение. Ширина запрещённой зоны полупроводника - от 0 до 3 эВ. Металлы и полуметаллы - это материалы с нулевым энергетическим разрывом, а вещества, у которых она превышает З эВ, называют изоляторами. Есть и исключения. Например, полупроводниковый алмаз имеет запрещённую зону шириной 6 эВ, полуизолирующий GaAs - 1,5 эВ. GaN, материал для в синей области, имеет запрещённую зону шириной 3,5 эВ.

Энергетический зазор

Валентные орбитали атомов в кристаллической решётке разделены на две группы энергетических уровней - свободную зону, расположенную на высшем уровне и определяющую электропроводность полупроводников, и валентную зону, расположенную ниже. Эти уровни, в зависимости от симметрии решётки кристалла и состава атомов, могут пересекаться или располагаться на расстоянии друг от друга. В последнем случае между зонами возникает энергетический разрыв или, другими словами, запрещённая зона.

Расположение и заполнение уровней определяет электропроводные свойства вещества. По этому признаку вещества делят на проводники, изоляторы и полупроводники. Ширина запрещённой зоны полупроводника варьируется в пределах 0,01-3 эВ, энергетический зазор диэлектрика превышает 3 эВ. Металлы из-за перекрытия уровней энергетических разрывов не имеют.

Полупроводники и диэлектрики, в противовес металлам, имеют заполненную электронами валентную зону, а ближайшая свободная зона, или зона проводимости, отгорожена от валентной энергетическим разрывом - участком запрещённых энергий электронов.

В диэлектриках тепловой энергии либо незначительного электрического поля недостаточно для совершения скачка через этот промежуток, электроны в зону проводимости не попадают. Они не способны передвигаться по кристаллической решётке и становиться переносчиками электрического тока.

Чтобы возбудить электропроводимость, электрону на валентном уровне нужно придать энергию, которой бы хватило для преодоления энергетического разрыва. Лишь при поглощении количества энергии, не меньшего, чем величина энергетического зазора, электрон перейдёт из валентного уровня на уровень проводимости.

В том случае, если ширина энергетического разрыва превышает 4 эВ, возбуждение проводимости полупроводника облучением либо нагреванием практически невозможно - энергия возбуждения электронов при температуре плавления оказывается недостаточной для прыжка через зону энергетического разрыва. При нагреве кристалл расплавится до возникновения электронной проводимости. К таким веществам относится кварц (dE = 5,2 эВ), алмаз (dE = 5,1 эВ), многие соли.

Примесная и собственная проводимость полупроводников

Чистые полупроводниковые кристаллы имеют собственную проводимость. Такие полупроводники именуются собственными. Собственный полупроводник содержит равное число дырок и свободных электронов. При нагреве собственная проводимость полупроводников возрастает. При постоянной температуре возникает состояние динамического равновесия количества образующихся электронно-дырочных пар и количества рекомбинирующих электронов и дырок, которые остаются постоянными при данных условиях.

Наличие примесей оказывает значительное влияние на электропроводность полупроводников. Добавление их позволяет намного увеличить количество свободных электронов при небольшом числе дырок и увеличить количество дырок при небольшом числе электронов на уровне проводимости. Примесные полупроводники - это проводники, обладающие примесной проводимостью.

Примеси, которые с лёгкостью отдают электроны, называются донорными. Донорными примесями могут быть химические элементы с атомами, валентные уровни которых содержат большее количество электронов, чем атомы базового вещества. Например, фосфор и висмут - это донорные примеси кремния.

Энергия, необходимая для прыжка электрона в область проводимости, носит название энергии активизации. Примесным полупроводникам необходимо намного меньше ее, чем основному веществу. При небольшом нагреве либо освещении освобождаются преимущественно электроны атомов примесных полупроводников. Место покинувшего атом электрона занимает дырка. Но рекомбинации электронов в дырки практически не происходит. Дырочная проводимость донора незначительна. Это происходит потому, что малое количество атомов примеси не позволяет свободным электронам часто приближаться к дырке и занимать её. Электроны находятся около дырок, но не способны их заполнить по причине недостаточного энергетического уровня.

Незначительная добавка донорной примеси на несколько порядков увеличивает число электронов проводимости по сравнению с количеством свободных электронов в собственном полупроводнике. Электроны здесь - основные переносчики зарядов атомов примесных полупроводников. Эти вещества относят к полупроводникам n-типа.

Примеси, которые связывают электроны полупроводника, увеличивая в нём количество дырок, называют акцепторными. Акцепторными примесями служат химические элементы с меньшим числом электронов на валентном уровне, чем у базового полупроводника. Бор, галлий, индий - акцепторные примеси для кремния.

Характеристики полупроводника находятся в зависимости от дефектов его кристаллической структуры. Это является причиной необходимости выращивания предельно чистых кристаллов. Параметрами проводимости полупроводника управляют путем добавления легирующих присадок. Кристаллы кремния легируют фосфором (элемент V подгруппы), который является донором, чтобы создать кристалл кремния n-типа. Для получения кристалла с дырочной проводимостью в кремний вводят акцептор бор. Полупроводники с компенсированным уровнем Ферми для перемещения его в середину запрещённой зоны создают подобным образом.

Одноэлементные полупроводники

Самым распространённым полупроводником является, конечно, кремний. Вместе с германием он стал прототипом широкого класса полупроводников, обладающих подобными структурами кристалла.

Структура кристаллов Si и Ge та же, что у алмаза и α-олова. В ней каждый атом окружают 4 ближайших атома, которые образуют тетраэдр. Такая координация называется четырехкратной. Кристаллы с тетрадрической связью стали базовыми для электронной промышленности и играют ключевую роль в современной технологии. Некоторые элементы V и VI группы таблицы Менделеева также являются полупроводниками. Примеры полупроводников этого типа - фосфор (Р), сера (S), селен (Se) и теллур (Те). В этих полупроводниках атомы могут иметь трехкратную (Р), двухкратную (S, Se, Те) или четырехкратную координацию. В результате подобные элементы могут существовать в нескольких различных кристаллических структурах, а также быть получены в виде стекла. Например, Se выращивался в моноклинной и тригональной кристаллических структурах или в виде стекла (которое можно также считать полимером).

Алмаз обладает отличной термической проводимостью, превосходными механическими и оптическими характеристиками, высокой механической прочностью. Ширина энергетического разрыва - dE = 5,47 эВ.

Кремний - полупроводник, используемый в солнечных батареях, а в аморфной форме - в тонкоплёночных солнечных батареях. Является наиболее используемым полупроводником в фотоэлементах, прост в производстве, обладает хорошими электрическими и механическими качествами. dE = 1,12 эВ.

Германий - полупроводник, используемый в гамма-спектроскопии, высокоэффективных фотоэлементах. Использовался в первых диодах и транзисторах. Требует меньше очистки, чем кремний. dE = 0,67 эВ.

Селен - полупроводник, который применяется в селеновых выпрямителях, обладающих высокой радиационной устойчивостью и способностью к самовосстановлению.

Двухэлементные соединения

Свойства полупроводников, образуемых элементами 3 и 4 групп таблицы Менделеева, напоминают 4 группы. Переход от 4 группы элементов к соединениям 3-4 гр. делает связи частично ионными по причине переноса заряда электронов от атома 3 группы к атому 4 группы. Ионность меняет свойства полупроводников. Она является причиной увеличения кулоновского межионного взаимодействия и энергии энергетического разрыва зонной структуры электронов. Пример бинарного соединения этого типа - антимонид индия InSb, арсенид галлия GaAs, антимонид галлия GaSb, фосфид индия InP, антимонид алюминия AlSb, фосфид галлия GaP.

Ионность возрастает, а значение её еще больше растёт в соединениях веществ 2—6 групп, таких как селенид кадмия, сульфид цинка, сульфид кадмия, теллурид кадмия, селенид цинка. В итоге у большинства соединений 2—6 групп запрещённая зона шире 1 эВ, кроме соединений ртути. Теллурид ртути - полупроводник без энергетического зазора, полуметалл, подобно α-олову.

Полупроводники 2-6 групп с большим энергетическим зазором находят применение в производстве лазеров и дисплеев. Бинарные соединения 2- 6 групп со суженным энергетическим разрывом подходят для инфракрасных приемников. Бинарные соединения элементов 1-7 групп (бромид меди CuBr, иодид серебра AgI, хлорид меди CuCl) по причине высокой ионности обладают запрещённой зоной шире З эВ. Они фактически не полупроводники, а изоляторы. Рост энергии сцепления кристалла по причине кулоновского межионного взаимодействия способствует структурированию атомов с шестикратной, а не квадратичной координацией. Соединения 4-6 групп - сульфид и теллурид свинца, сульфид олова - также полупроводники. Степень ионности данных веществ тоже содействует образованию шестикратной координации. Значительная ионность не препятствует наличию у них очень узких запрещённых зон, что позволяет использовать их для приёма ИК-излучения. Нитрид галлия - соединение 3-5 групп с широким энергетическим зазором, нашёл применение в и светодиодах, работающих в голубой части спектра.

GaAs, арсенид галлия - второй по востребованности после кремния полупроводник, обычно используемый в качестве подложки для других проводников, например, GaInNAs и InGaAs, в ИК-сетодиодах, высокочастотных микросхемах и транзисторах, высокоэффективных фотоэлементах, лазерных диодах, детекторах ядерного излечения. dE = 1,43 эВ, что позволяет повысить мощность приборов по сравнению с кремнием. Хрупок, содержит больше примесей, сложен в изготовлении.

ZnS, сульфид цинка - цинковая соль сероводородной кислоты с диапазоном запрещённой зоны 3,54 и 3,91 эВ, используется в лазерах и в качестве люминофора.

SnS, сульфид олова - полупроводник, используемый в фоторезисторах и фотодиодах, dE= 1,3 и 10 эВ.

Оксиды

Оксиды металлов преимущественно являются прекрасными изоляторами, но есть и исключения. Примеры полупроводников этого типа - оксид никеля, оксид меди, оксид кобальта, двуокись меди, оксид железа, оксид европия, оксид цинка. Так как двуокись меди существует в виде минерала куприта, её свойства усиленно исследовались. Процедура выращивания полупроводников этого типа еще не совсем понятна, поэтому их применение пока ограничено. Исключение составляет оксид цинка (ZnO), соединение 2—6 групп, применяемый в качестве преобразователя и в производстве клеящих лент и пластырей.

Положение кардинально изменилось после того, как во многих соединениях меди с кислородом была открыта сверхпроводимость. Первым высокотемпературным сверхпроводником, открытым Мюллером и Беднорцем, стало соединение, основанное на полупроводнике La 2 CuO 4 с энергетическим зазором 2 эВ. Замещая трёхвалентный лантан двухвалентным барием или стронцием, в полупроводник вводятся переносчики заряда дырки. Достижение необходимой концентрации дырок превращает La 2 CuO 4 в сверхпроводник. В данное время наибольшая температура перехода в сверхпроводящее состояние принадлежит соединению HgBaCa 2 Cu 3 O 8 . При высоком давлении её значение составляет 134 К.

ZnO, оксид цинка, используется в варисторах, голубых светодиодах, датчиках газа, биологических сенсорах, покрытиях окон для отражения инфракрасного света, как проводник в ЖК-дисплеях и солнечных батареях. dE=3.37 эВ.

Слоистые кристаллы

Двойные соединения, подобные дииодиду свинца, селениду галлия и дисульфиду молибдена, отличаются слоистым В слоях действуют значительной силы, намного сильнее ван-дер-ваальсовских связей между самими слоями. Полупроводники такого типа интересны тем, что электроны ведут себя в слоях квази-двумерно. Взаимодействие слоёв изменяется введением сторонних атомов - интеркаляцией.

MoS 2, дисульфид молибдена применяется в высокочастотных детекторах, выпрямителях, мемристорах, транзисторах. dE=1,23 и 1,8 эВ.

Органические полупроводники

Примеры полупроводников на основе органических соединений - нафталин, полиацетилен (CH 2) n , антрацен, полидиацетилен, фталоцианиды, поливинилкарбазол. Органические полупроводники обладают преимуществом перед неорганическими: им легко придавать нужные качества. Вещества с сопряжёнными связями вида -С=С-С=, обладают значительной оптической нелинейностью и, благодаря этому, применяются в оптоэлектронике. Кроме того, зоны энергетического разрыва органических полупроводников изменяются изменением формулы соединения, что намного легче, чем у обычных полупроводников. Кристаллические аллотропы углерода фуллерен, графен, нанотрубки - тоже полупроводниками.

Фуллерен имеет структуру в виде выпуклого замкнутого многогранника из чётного количества атомов углеорода. А легирование фуллерена С 60 щелочным металлом превращает его в сверхпроводник.

Графен образован одноатомным слоем углерода, соединённого в двумерную гексагональную решётку. Обладает рекордной теплопроводностью и подвижностью электронов, высокой жёсткостью

Нанотрубки представляют собой свернутые в трубку пластины графита, имеющие несколько нанометров в диаметре. Эти формы углерода имеют большую перспективу в наноэлектронике. В зависимости от сцепления могут проявлять металлические или полупроводниковые качества.

Магнитные полупроводники

Соединения с магнитными ионами европия и марганца обладают любопытными магнитными и полупроводниковыми свойствами. Примеры полупроводников этого типа - сульфид европия, селенид европия и твёрдые растворы, подобные Cd 1-x- Mn x Te. Содержание магнитных ионов влияет на то, как в веществах проявляются такие магнитные свойства, как антиферромагнетизм и ферромагнетизм. Полумагнитные полупроводники - это твёрдые магнитные растворы полупроводников, которые содержат магнитные ионы в небольшой концентрации. Такие твёрдые растворы обращают на себя внимание своей перспективностью и большим потенциалом возможных применений. Например, в отличие от немагнитных полупроводников, в них можно достигнуть в миллион раз большего фарадеевского вращения.

Сильные магнитооптические эффекты магнитных полупроводников позволяют использовать их для оптической модуляции. Перовскиты, подобные Mn 0,7 Ca 0,3 O 3, своими свойствами превосходят переход металл-полупроводник, прямая зависимость которого от магнитного поля имеет следствием явление гигантской магнето-резистивности. Применяются в радиотехнических, оптических приборах, которые управляются магнитным полем, в волноводах СВЧ-устройств.

Полупроводниковые сегнетоэлектрики

Этот тип кристаллов отличается наличием в них электрических моментов и возникновением спонтанной поляризации. Например, такими свойствами обладают полупроводники титанат свинца PbTiO 3 , титанат бария BaTiO 3 , теллурид германия GeTe, теллурид олова SnTe, которые при низких температурах имеют свойства сегнетоэлектрика. Эти материалы применяются в нелинейно-оптических, запоминающих устройствах и пьезодатчиках.

Разнообразие полупроводниковых материалов

Помимо упомянутых выше полупроводниковых веществ, есть много других, которые не попадают ни под один из перечисленных типов. Соединения элементов по формуле 1-3-5 2 (AgGaS 2) и 2-4-5 2 (ZnSiP 2) образуют кристаллы в структуре халькопирита. Связи соединений тетраэдрические, аналогично полупроводникам 3-5 и 2-6 групп с кристаллической структурой цинковой обманки. Соединения, которые образуют элементы полупроводников 5 и 6 групп (подобно As 2 Se 3), - полупроводниковые в форме кристалла или стекла. Халькогениды висмута и сурьмы используются в полупроводниковых термоэлектрических генераторах. Свойства полупроводников этого типа чрезвычайно интересны, но они не обрели популярность по причине ограниченного применения. Однако то, что они существуют, подтверждает наличие ещё до конца не исследованных областей физики полупроводников.