Класс органических соединений с общей формулой

где R - углеводородный радикал (остаток); в организме являются промежуточными продуктами обмена веществ.

Отдельные представители альдегидов обычно получают название от кислоты, образующейся при их окислении (например, уксусная кислота - уксусный альдегид). В зависимости от типа радикала различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические, циклические альдегиды и другие. Если радикалом является остаток спирта, карбоновой кислоты и прочее, образуются альдегидоспирты, альдегидокислоты и другие соединения со смешанными функциями, обладающие химическими свойствами, присущими альдегидам и соответствующим R-группам. При замещении водорода альдегидной группы на углеводородный радикал получаются кетоны (см.), дающие многие сходные с альдегидами реакции. Один из простейших альдегидов - уксусный, или ацетальдегид СН 3 - СНО, иногда получают дегидрогенизацией этилового спирта над нагретой медью.

Распространен способ получения альдегида из углеводородов ацетиленового ряда путем присоединения к ним воды в присутствии катализатора, открытый М. Г. Кучеровым:

Эта реакция применяется при синтетическом производстве уксусной кислоты. Ароматические альдегиды обычно получают окислением ароматических, углеводородов, имеющих боковую метильную группу:

или действием на соответствующие углеводороды окиси углерода в присутствии НСl и катализатора.

Особенности и химические свойства альдегидов Связаны в основном со свойствами и превращениями альдегидной группы. Так, простейший из альдегидов - муравьиный, или формальдегид

альдегидная группировка которого связана с водородом, является газом; низшие альдегиды (например, ацетальдегид) - жидкости с резким запахом; высшие альдегиды - нерастворимые в воде твердые вещества.

Благодаря присутствию карбонильной группы и подвижного атома водорода альдегиды относятся к числу наиболее реакционноспособных органических соединений. Большинство из разносторонних реакций альдегидов характеризуется участием в них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, присоединения и замещения кислорода на другие атомы и радикалы.

Альдегиды легко полимеризуются и конденсируются (см. Альдольная конденсация); при обработке альдегидов щелочами или кислотами получаются альдоли, например:

При отщеплении воды альдоль превращается в кротоновый альдегид

способный к дальнейшему присоединению молекул (путем полимеризации). Полученные в результате конденсации полимеры носят общее название альдольных смол.

При исследовании биологических субстратов (крови, мочи и так далее) положительный эффект реакций, основанных на окислении альдегидной группы, дает сумма редуцирующих веществ. Поэтому эти реакции, хотя и применяются для количественного определения сахара (глюкозы) по Хагедорну-Йенсену, а также пробы Ниландера, Гайнеса, Бенедикта и прочие, но не могут считаться специфическими.

Альдегиды играют большую роль в биологических процессах, в частности биогенные амины в присутствии ферментов аминоксидаз превращаются в альдегиды с последующим их окислением в жирные кислоты.

Радикалы альдегиды высших жирных кислот входят в состав молекул плазмалогенов (см.). Растительные организмы в процессах фотосинтеза для ассимиляции углерода используют муравьиный альдегид. Вырабатываемые растениями эфирные масла состоят в основном из циклических ненасыщенных альдегидов. (анисовый, коричный, ванилин и другие).

При спиртовом брожении под действием фермента карбоксилазы дрожжей происходит декарбоксилирование пировиноградной кислоты с образованием уксусного альдегида, превращающегося путем восстановления в этиловый спирт.

Альдегиды широко используются в синтезе многих органических соединений. В медицинской практике применяются как непосредственно альдегиды (см. Формалин , Паральдегид , Цитраль), так и синтетические производные, получаемые из альдегидов, например, уротропин (см. Гексаметилентетрамин), хлоралгидрат (см.) и другие.

Альдегиды как профессиональные вредности

Аьдегиды широко применяются в промышленном производстве синтетических смол и пластмасс, ванилинокрасочной и текстильной промышленности, в пищевой промышленности и парфюмерии. Формальдегид применяется главным образом в производстве пластмасс и искусственных смол, в кожевенно-меховой промышленности и так далее; акролеин - при всех производственных процессах, где жиры подвергаются нагреванию до t° 170° (литейные цеха - сушка стержней с масляным крепителем, электротехническая промышленность, маслобойные заводы и салотопенное производство и так далее). Более подробно - смотри статьи, посвященные отдельным альдегидам.

Все альдегиды, особенно низшие, обладают выраженным токсическим действием.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. По характеру общетоксического действия альдегиды являются наркотиками, однако наркотический эффект их значительно уступает раздражающему. Степень выраженности интоксикации определяется наряду с величиной действующей концентрации также характером радикала и как следствие - изменением физико-химических свойств альдегидов: низшие альдегиды (хорошо растворимые и высоколетучие вещества) обладают резким раздражающим действием на верхние отделы органов дыхания и сравнительно менее выраженным наркотическим действием; при увеличении длины углеводородной цепочки радикала растворимость и летучесть альдегидов падают, в результате чего снижается раздражающее, не нарастает наркотическое действие; раздражающее действие непредельных альдегидов сильнее, чем у предельных.

Механизм токсического действия альдегидов связан с высокой реакционной способностью карбонильной группы альдегидов, которая, вступая в реакции взаимодействия с тканевыми белками, обусловливает первичный раздражающий эффект, рефлекторные реакции центральной нервной системы, дистрофические изменения внутренних органов и так далее. Кроме того, попадая в организм, альдегиды подвергаются различным биохимическим превращениям; в этом случае токсическое действие на организм оказывают уже не сами альдегиды, а продукты их превращений. Альдегиды медленно выводятся из организма, способны кумулировать, чем объясняется развитие хронических отравлений, основные проявления которых наблюдаются в первую очередь в виде патологических изменений органов дыхания.

Первая помощь при отравлении альдегидами. Вывести пострадавшего на свежий воздух. Промыть глаза 2% щелочным раствором. Щелочные и масляные ингаляции. При явлениях асфиксии - вдыхание кислорода. По показаниям средства, стимулирующие сердечную деятельность и дыхание, успокаивающие средства (бромиды, валериана). При болезненном кашле - горчичники, банки, препараты кодеина. При отравлении через рот - промывания желудка, внутрь 3% раствор бикарбоната натрия, сырые яйца, белковая вода, молоко, солевые слабительные. При попадании на кожу - обмывание водой или 5% нашатырным спиртом.

См. также статьи, посвященные отдельным альдегидам.

Профилактика

Герметизация и автоматизация производственных процессов. Вентиляция помещений (см. Вентиляция). Использование индивидуальных средств защиты, например фильтрующего противогаза марки «А» (см. Противогазы), спецодежды (см. Одежда) и так далее.

Предельно допустимые концентрации в атмосфере производственных помещений: для акролеина - 0,7 мг/м 3 , для ацетальдегида, масляного и проппонового альдегидов - 5 мг/м 3 , для формальдегида и кротонового А. - 0,5 мг/м 3 .

Определение альдегидов. Все альдегиды суммарно определяются бисульфитным методом по связыванию кислым сернокислым натрием или колориметрически - с фуксиносернистой кислотой. Разработан полярографический метод (Петрова-Яковцевская), спектрофотометрический (Векслер).

Библиография

Бауер К. Г. Анализ органических соединений, пер. с нем., М., 1953; Несмеянов А. Н. и Несмеянов Н. А. Начала органической химии, кн. 1-2, М., 1969-1970.

Профессиональные вредности - Амирханова Г. Ф. и Латыпова З. В. Экспериментальное обоснование предельно допустимой концентрации ацетальдегида в воде водоемов, в кн.: Пром. загрязн. водоемов, под ред. С. Н. Черкинского, в. 9, с. 137, М., 1969, библиогр.; Быховская М. С., Гинзбург С. Л. и Xализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе, с. 481, М., 1966; Ван Вэнь-янь, Материалы к токсикологии альдегидов жирного ряда, в кн.: Материалы по токсикол. веществ, применяемых в производ. пластич. масс и синтетич. каучуков, под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной, с. 42, Л., 1957, библиогр.; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, т. 1, с. 375, Л., 1971, библиогр.; Гурвиц С. С. и Сергеева Т. И. Определение малых количеств альдегидов в воздухе производственных помещений методом производной полярографии, Гиг. труда и проф. заболев., №9, с. 44, 1960; Трофимов Л. В. Сравнительное токсическое действие кротонового и масляного альдегидов, там же, №9, с. 34, 1962, библиогр.; Цай Л. М. К вопросу о превращениях ацетальдегида в организме, там же, № 12, с. 33, 1962, библиогр.; Нinе С. Н. а. о. Studies on the toxicity of glycid aldehyde, Arch, environm. Hlth, v. 2, p. 23, 1961, bibliogr.; Jung F. u. Onnen K. Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg"s Arch. exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H. a. Touraine R. G. Asthme au formol, Arch. Mai. prof., t. 18, p. 293, 1957; Skоg E. A lexicological investigation of lower aliphatic aldehydes, Actapharmacol. (Kbh.), v. 6, p. 299, 1950, bibliogr.

Б. В. Кулибакин; Н. К. Кулагина (проф.).

Для которых характерна двойная связь между углеродным и кислородным атомами и две одинарные связи этого же атома углерода с углеводородным радикалом, обозначаемым буквой R, и атомом водорода. Группа атомов >С=О называется карбонильной группой, она характерна для всех альдегидов. Многие альдегиды имеют приятный запах. Они могут быть получены из спиртов путем дегидрирования (удаление водорода), благодаря чему получили общее название — альдегиды. Свойства альдегидов определяются наличием карбонильной группы, ее расположением в молекуле, а также длиной и пространственной разветвленностью углеводородного радикала. То есть, зная название вещества, отражающего его можно ожидать определенные химические, а также физические свойства альдегидов.

Есть два основных способа именования альдегидов. Первый метод основан на системе, используемой Международным союзом (IUPAC), его часто называют систематическая номенклатура. Он основывается на том, что самая длинная цепочка, в которой к атому углерода присоединена карбонильная группа, служит основой названия альдегида, то есть его название происходит от названия родственного алкана благодаря замене суффикса -ан на суффикс -аль (метан — матаналь, этан — этаналь, пропан — пропаналь, бутан — бутаналь и так далее). Другой метод образования названия альдегидов использует наименование соответствующей в которую в результате окисления тот превратится (метаналь — альдегид муравьиный, этаналь — альдегид уксусный, пропаналь — альдегид пропионовый, бутаналь — альдегид масляный и так далее).

Именно полярность группы >С=О влияет на физические свойства альдегидов: кипения, растворимость, дипольный момент. Углеводородные соединения, состоящие только из атомов водорода и углерода, плавятся и кипят при низких температурах. У веществ с карбонильной группой они значительно выше. Например, бутан (CH3CH2CH2CH3), пропаналь (CH3CH2CHO) и ацетон (CH3СОСН3) имеют одинаковую молекулярную массу, равную 58, а температура кипения у бутана равняется 0 °C, в то время как для пропаналя она составляет 49 °С, а у ацетона равна 56 °C. Причина большой разницы заключается в том, что полярные молекулы имеют больше возможности друг к другу притягиваться, чем неполярные молекулы, поэтому для их разрыва необходимо больше энергии и, следовательно, требуется более высокая температура, чтобы эти соединения плавились или кипели.

С ростом меняются физические свойства альдегидов. Формальдегид (HCHO) является газообразным веществом при нормальных условиях, ацетальдегид (CH3CHO) кипит при комнатной температуре. Другие альдегиды (за исключением представителей с высоким молекулярным весом) при нормальных условиях являются жидкостями. Полярные молекулы не смешиваются легко с неполярными, потому что полярные молекулы друг к другу притягиваются, и неполярные не в состоянии протиснуться между ними. Поэтому углеводороды не растворяются в воде, так как молекулы воды полярны. Альдегиды, в молекулах которых число атомов углерода менее 5, растворяются в воде, но если число углеродных атомов больше 5, растворение не происходит. Хорошая растворимость альдегидов с низким молекулярным весом обусловлена образованием водородных связей между атомом водорода молекулы воды и атомом кислорода карбонильной группы.

Полярность молекул, образованных различными атомами, может быть количественно выражена числом, называемым дипольным моментом. Молекулы, образованные одинаковыми атомами, не являются полярными и дипольного момента не имеют. Вектор дипольного момента направлен в сторону элемента, стоящего в таблице Менделеева (для одного периода) правее. Если молекула состоит из атомов одной подгруппы, то электронная плотность будет смещаться в сторону элемента с меньшим порядковым номером. Большинство углеводородов не имеют дипольного момента или величина его чрезвычайно мала, но для альдегидов она гораздо выше, что также объясняет физические свойства альдегидов.

Что вообще такое альдегиды? Ответ на этот вопрос не так прост, как может показаться на первый взгляд. Спросите об этом любителя парфюмерии со стажем - скорее всего он вам расскажет про синтетические материалы с трудноописуемым запахом, которые сделали аромат таким необычным, абстрактным и новаторским.

Химик или даже обычный одиннадцатиклассник, регулярно посещавший уроки химии, тоже не будет особо раздумывать и скажет, что альдегиды - это класс органических соединений, содержащие группу -СНО , которую называют альдегидной группой. У всех альдегидов есть общие химические свойства, например, они легко окисляются с образованием соответствующих кислот. На этом основана реакция серебряного зеркала - помните, когда пробирку нагревают и на поверхности стекла появляется блестящий металлический слой. Само слово «альдегид», придуманное немецким химиком Юстасом фон Либихом, является сокращенным alcohol dehydrogenatum, что означает «спирт без водорода ».

В тривиальных названиях альдегидов часто* (см.сноску) присутствует либо само слово «альдегид», либо суффикс -аль , например, «пельменный альдегид», «жабальдегид», «кочергаль». Такие вещества, как ванилин и гелиотропин - тоже альдегиды с химической точки зрения. Вообще в арсенале парфюмера огромное количество альдегидов с совершенно различными запахами: мелональ пахнет дыней, адоксаль пахнет морем и яичным белком, цитронеллаль - лемонграссом, лираль - ландышем, триплаль - зелёной травой. Есть цикламенальдегид, коричный альдегид, анисовый, куминовый, мандариновый.

Хорошо, спросите вы, причём тут Шанель? Если альдегидов так много и все они пахнут по-разному, то что же это за такая «альдегидная нота», чем она пахнет и какие конкретно альдегиды входят в состав Chanel №5? Помните хармсовские «Анекдоты из жизни Пушкина»: «Пушкин очень полюбил Жуковского и стал называть его по-приятельски Жуковым»? То, что парфюмеры часто называют по-приятельски просто альдегидами, на самом деле некий подвид и частный случай: насыщенные алифатические или так называемые жирные альдегиды. Их принято называть по числу атомов углерода в молекуле. У «альдегида С-7», или гептаналя , - семь атомов углерода, у «альдегида С-10», деканаля , как нетрудно догадаться, десять.

В состав Chanel №5 входит смесь из альдегидов "С-11 undecylic" или "С-110" (ундеканаля), "С-11 undecylenic" (10-ундеценаля) и С-12 (додеканаля). Стоит отметить, что альдегиды появились в составе духов задолго до возникновения этого легендарного аромата [Chanel №5 была выпущена в 1921 году ]. Многие историки парфюмерии сходятся на том, что впервые альдегиды использовались при создании , вернее, его переиздания 1905 года, созданное парфюмером Пьером Армижаном (Pierre Armigeant). Есть альдегиды и в (1912), и в Bouquet de Catherine (1913) московской фабрики Alphonse Rallet & Co, созданные, как и Сhanel №5, парфюмером Эрнестом Бо (кстати говоря, коренным москвичом). Но именно Шанель, несомненно, стала главным альдегидным ароматом всех времен и народов, породив огромное количество подражаний и копий.

Жирные альдегиды объединяет характерный восковой запах, похожий на запах задутой свечки (собственно, этот свечной запах и обусловлен жирными альдегидами, продуктами неполного сгорания парафина). Запах у жирных альдегидов очень интенсивный и резкий, приятным он становится при разбавлении до 1% или меньше. Запах деканаля (С-10) имеет оттенок цедры, запах альдегида С-12 имеет нюансы лилии и фиалки. У простейших альдегидов, формальдегида и ацетальдегида, запах крайне резкий и довольно неприятный (тем не менее даже ацетальдегид используется флейвористами и входит в состав некоторых вкусоароматичских добавок), у гексаналя (альдегида С-6) уже можно различить сравнительно приятные зеленые и яблочные аспекты. Жирные альдегиды, у которых в цепочке 15 атомов углерода и больше, уже практически лишены запаха.

У запаха жирных альдегидов есть ещё одно общее свойство - некая «мылкость». Альдегиды давно и активно используются для отдушки мыла по причине своей невысокой стоимости, интенсивности запаха и способности хорошо маскировать неприятные оттенки запаха мыльной основы. Часто альдегидный запах ассоциируется с абстрактной чистотой или с ощущением от свежевыглаженного белья.

Ещё один важный момент, на который стоит отдельно обратить внимание - альдегиды не являются чем-то искусственным, результатом труда человека. Многие из них широко встречаются в природе. Деканаль, например, содержится в эфирных маслах цитрусовых (в апельсиновом до 4%!), хвойных и многих цветочных растений, много его в эфирном масле кориандра. Ненасыщенные алифатические альдегиды тоже повсеместно встречаются в природе, они обладают ещё более интенсивным запахом, например, (E)-2-деценаль отвечает за характерный запах кинзы, он же действительно часто присутствует в «химическом оружии» клопов, а эпоксипроизводное, транс-4,5-эпокси-(Е)-2-деценаль, обуславливает характерный запах крови, который и придаёт ей выраженный металлический аспект. Именно по запаху этого вещества хищники выслеживают свою добычу.

На волне успеха первых цветочно-альдегидных ароматов химики неустанно работали над синтезом новых материалов с похожими ольфакторными свойствами. В 1905 году французы E.E.Blaise и L.Huillon (Bull.Soc.Chim.Fr. 1905, 33, 928) синтезировали гамма-ундекалактон, чуть позже, в 1908 году, аналогичную работу опубликовали и два русских химика А.А. Жуков и П.И. Шестаков (ЖРХО 40, 830, 1908). Это соединением обладало интересным ароматом, напоминающим запах разогретого на солнце спелого персика - фруктовым, восковым и несколько кокосово-сливочным.

Производители решили продавать это вещество под названием «альдегид С-14», чтобы с одной стороны удовлетворить жажду парфюмеров в новых «альдегидах с цифрами», а с другой стороны ввести в заблуждение конкурентов, ведь на самом деле с химической точки зрения это был не альдегид, а лактон (циклический сложный эфир), да и атомов в молекуле у этого соединения не 14, а 11. Как в анекдоте, «не в шахматы, а в преферанс, не выиграл, а проиграл».

Так называемый «альдегид С-14» с огромным успехом в 1919 году дебютировал в аромате Guerlain Mitsouko, а чуть позже появились новые похожие материалы: «альдегид C-16 (клубничный)», «альдегид C-18 (кокосовый)», «альдегид C-20 (малиновый)» и некоторые другие. Вот и получается, что с одной стороны чуть ли не каждое третье душистое вещество является альдегидом, а с другой стороны - некоторые самые главные альдегиды вовсе никакие и не альдегиды.

* Химики пользуются несколькими типами названий. Первый тип - систематические, или номенклатурные. Номенклатурное название - это своего рода шифр, алгоритм, благодаря которому можно воссоздать структуру вещества, то есть понять какие атомы и каким образом соединены внутри молекулы. Каждому названию соответствует единственная структура и наоборот - для каждого вещества есть только одно номенклатурное название. Альдегиды, согласно номенклатуре, должны иметь суффикс «аль». Единственный, но весьма существенный минус таких названий - громоздкость. Например, обсуждавшийся в прошлый раз изо е супер согласно номенклатурным правилам должен называться «1-(1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-2,3,8,8,-тетраметил-2-нафтил)этанон-1». Трудно себе представить, во что бы превратились будни лабораторий, если бы химики пользовались только номенклатурными названиями («Василий, передайте, пожалуйста, вон ту колбу с цис-3-диметилметокси…»).

По этой причине чаще пользуются названиями тривиальными. Тривиальное название это как бы прозвище, nickname вещества. Оно ничего не говорит нам о строении и структуре, но оно короткое и запоминающееся. Ванилин, дихлофос, промедол, парабен - это всё тривиальные названия. Разные компании могут выпускать одно и то же соединение под разными названиями, обычно такие названия принято называть торговыми марками. 2ацетилоксибензойная кислота - это номенклатурное название, ацетилсалициловая кислота - тривиальное, а аспирин - торговая марка. Производители синтетических душистых веществ любят давать своим материалам яркие звучные названия. Часто альдегиды (с химической точки зрения) получают название с суффиксом «аль» на конце. Но зная любовь парфюмеров к альдегидам иногда названия с «аль» даются веществам, представляющим собой что-то совершенно иное. Например Clonal, продукт компании IFF, на самом деле нитрил, а Mystikal, каптивный материал компании Givaudan - карбоновая кислота. По сути, тот же трюк, что и с «альдегидом С-14».

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
АЛЬДЕГИДЫ И

Органические соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу , называются карбонильными соединениями. В зависимости от характера связанных с карбонильной группой заместителей карбонильные соединения делятся на альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные.

АЛЬДЕГИДЫ

Альдегидами называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода, то есть общая формула альдегидов . Исключение составляет муравьиный альдегид , в котором, как видно, R = H .

Изомерия

Для альдегидов характерна изомерия углеводородного радикала, который может иметь как нормальную (неразветвленную) цепь, так и разветвленную, а также межклассовая изомерия с кетонами. Например ,

Получение

1. Наиболее часто применяющимися способами получения альдегидов являются окисление и каталитическое дегидрирование первичных спиртов.

a) Окисление первичных спиртов.
Как видно, при дальнейшем окислении образуются кислоты. Эти реакции приводились уже при рассмотрении химических свойств спиртов.

b) Дегидрирование первичных спиртов. Реакцию проводят, пропуская пары спирта над нагретым до 200-300 ° С катализатором, в качестве которого используются медь, никель, кобальт и др.

2. Разработан метод получения уксусного альдегида окислением этилена кислородом воздуха в присутствии солей меди и палладия.

3. Уксусный альдегид получают гидратацией ацетилена по реакции Кучерова.

Подробно реакция Кучерова уже рассматривалась при изучении химических свойств ацетиленовых углеводородов.

4. Альдегиды получают гидролизом дигалогенопроизводных углеводородов, однако только тех, у которых оба атома галогена расположены у одного из концевых атомов углерода.

При действии воды на дигалогеналкил в щелочной или кислой среде реакция его гидролиза проходит стадию образования двухатомного спирта, содержащего две гидроксильных группы у одного атома углерода.
Такие спирты вследствие своей неустойчивости в момент образования теряют воду и образуют альдегиды.

Физические свойства

Простейший альдегид – муравьиный – газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды – жидкости, хорошо растворимые в воде. Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это c вязано с отсутствием в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.
Физические свойства некоторых альдегидов представлены в таблице.

Таблица . Физические свойства некоторых альдегидов

Химические свойства

Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы. Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 - гибридизации и образует три s - связи (одна из них – связь С–О ), которые расположены в одной плоскости под углом 120 ° друг к другу.

Схема строения карбонильной группы

Двойная связь карбонильной группы по физической природе сходна с двойной связью между углеродными атомами, т. е. это сочетание s - и p - связей, последняя из которых образована р- электронами атомов углерода и кислорода. Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности p - связи к атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный (d - ) , а на атоме углерода – частичный положительный (d + ) заряды: .

Благодаря поляризации атом углерода карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.

1. Одной из типичных реакций нуклеофильного присоединения альдегидов является присоединение синильной (циановодородной) кислоты , приводящее к образованию a - оксинитрилов.

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи и получения a - оксикислот.

2. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов.

Упомянутые производные легко гидролизуются в любых средах, приводя к исходному карбонильному соединению. Так, при нагревании с раствором соды гидросульфитного производного уксусного альдегида образуется собственно уксусный альдегид.

Данное свойство используется для очистки альдегидов и выделения их из смесей.

3. Присоединение спиртов к альдегидам приводит к образованию полуацеталей – соединений, в которых атом углерода связан и с гидроксильной (–ОН ), и с алкоксильной (–О R ) группами.

При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде образуются ацетали – соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными группами (реакция напоминает синтез простых эфиров из спиртов).

В отличие от простых эфиров ацетали гидролизуются под действием кислот с образованием спирта и альдегида.

4. Присоединение водорода к альдегидам осуществляется в присутствии катализаторов (Ni , Co , Pd и др.) и приводит к образованию первичных спиртов.

Все чаще в качестве восстанавливающего агента применяют алюмогидрид лития LiAlH 4 и борогидрид натрия NaBH 4 .
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов характерны также реакции окисления.

5. Окисление . Альдегиды легко окисляются, образуя соответствующие карбоновые кислоты.

a) аммиачный раствор оксида серебра [ Ag (NH 3 ) 2 ] OH при нагревании с альдегидами окисляет альдегид до кислоты (в виде ее аммониевой соли) с образованием свободного металлического серебра. Восстановленное серебро ложится тонким слоем на стенки химического сосуда, в котором осуществляется реакция, и получается серебряное зеркало. Эта реакция, получившая поэтому название "серебряного зеркала", служит качественной реакцией на альдегиды.

b) еще одной характерной реакцией является окисление альдегидов гидроксидом меди (II ).

При нагревании голубого гидроксида меди (II ) с раствором уксусного альдегида выпадает красный осадок оксида меди (I ). При этом уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты, а медь со степенью окисления +2 восстанавливается до меди со степенью окисления +1. Муравьиный альдегид (формальдегид) занимает особое место в ряду альдегидов. В связи с отсутствием у муравьиного альдегида радикала, ему присущи некоторые специфические свойства. Окисление формальдегида, например, осуществляется до двуокиси углерода СО 2 .
Формальдегид легко полимеризуется с образованием циклических и линейных полимеров. Так, в кислой среде он образует циклический тример – триоксиметилен.

Сухой газообразный формальдегид в присутствии катализаторов образует высокомолекулярный полиформальдегид. Полимеризация формальдегида напоминает полимеризацию алкенов.

В водных растворах формальдегид образует полимер, называемый параформом.

n CH 2 = O + H 2 O ® HOCH 2 ( OCH 2 ) n-2 OCH 2 OH
(параформ )

Особое практическое значение имеет реакция поликонденсации формальдегида с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол. При действии щелочных или кислых катализаторов на смесь фенола и формальдегида конденсация идет в орто- и пара- положениях.

Рост молекулы за счет конденсации фенола с формальдегидом осуществляется при нормальной температуре в линейном направлении.

и т. д.
Суммарно реакцию поликонденсации фенола с формальдегидом можно изобразить следующим образом:

Фенолформальдегидные смолы – первенцы промышленных синтетических смол, их производство под названием "бакелит" впервые начато в 1909 году. Фенолформальдегидные смолы используются в производстве различных пластмасс. В сочетании с различными наполнителями такие пластмассы называются фенопластами. Кроме того, фенолформальдегидные смолы применяются при изготовлении различных клеев и лаков, термоизоляционных материалов, древесных пластиков, литейных форм и др.

Применение

Уже много упомянуто о применении формальдегида. Кроме того, он используется для получения карбамидных смол при взаимодействии с мочевиной, на основе которых производятся пластмассы, необходимые для нужд электротехники. Растворы формальдегида (формалин) используются в кожевенной промышленности для дубления кож, для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, теплиц, парников, для протравливания семян перед посевом, для хранения анатомических препаратов, а также в производстве некоторых лекарственных препаратов.
Уксусный альдегид является исходным сырьем для получения в промышленном масштабе уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилового спирта, этилацетата и других ценных продуктов, а при конденсации с аминами и фенолами – различных синтетических смол.

КЕТОНЫ

Кетонами называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов , где R может совпадать с R ".

Изомерия

Для кетонов характерна изомерия углеводородных радикалов, изомерия положения карбонильной группы и межклассовая изомерия с альдегидами.

Получение

Почти все способы получения, приведенные ранее для альдегидов (см. " "), применимы и для кетонов.

1. Окисление вторичных спиртов .

2. Дегидрирование вторичных спиртов .

3. Гидратация гомологов ацетилена (реакция Кучерова) .

4. Гидролиз дигалогенопроизводных углеводородов , содержащих оба атома галогена у одного из средних в цепи углеродных атомов.

5. Кетоны получают, кроме того, пиролизом кальциевых солей карбоновых кислот при их нагревании. O
II
CH 3 –C
I
O

Физические свойства

Низшие кетоны – жидкости, легко растворимые в воде. В основном, кетоны обладают приятным запахом, напоминающим запах цветов. Как и альдегиды, кетоны кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, однако выше, чем углеводороды. Физические свойства некоторых кетонов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых кетонов

Химические свойства

Как и альдегиды, кетоны характеризуются высокой реакционной способностью. Химическая активность альдегидов и кетонов тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Радикалы, увеличивающие этот положительный заряд, резко повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а радикалы, уменьшающие поло-жительный заряд, оказывают противоположное действие. В кетонах две алкильные группы являются электронодонорными, откуда становится понятным, почему кетоны менее активны в реакциях нуклеофильного присоединения по сравнению с альдегидами.
Примеры реакций этого типа для альдегидов подробно рассмотрены ранее (см. " "), поэтому, приводя некоторые примеры реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе кетонов, уделим внимание лишь отличиям их химических свойств от альдегидов.

1. Присоединение синильной кислоты .

Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только метилкетоны, т. е. кетоны, имеющие группировку CH 3 .

3. По сравнению с альдегидами для кетонов не характерны реакции со спиртами.

4. Присоединение водорода . Присоединение водорода к кетонам приводит к образованию вторичных спиртов.

5. Кетоны окисляются значительно труднее, чем альдегиды. Кислород воздуха и слабые окислители не окисляют кетоны. Кетоны не дают реакции "серебряного зеркала" и не реагируют с гидроксидом меди (II ). При действии сильных окислителей в жестких условиях углеродная цепь молекулы кетона разрушается рядом с карбонильной группой и образуются кислоты (иногда кетоны в зависимости от строения исходного кетона) с меньшим числом атомов углерода.

Применение

Наиболее широкое промышленное применение имеет простейший представитель кетонов – ацетон. Ацетон является ценным растворителем, использующимся в лакокрасочной промышленности, в производстве искусственного шелка, кинопленки,бездымного пороха. Он служит также исходным сырьем при производстве метакриловой кислоты, метилметакрилата (производство небьющегося органического стекла), метилизобутилкетона и др.

КОНЕЦ РАЗДЕЛА

Строение альдегидов и кетонов

Альдегиды - органические вещества, молеку­лы которых содержат карбонильную группу :

соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом. Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде - роль углеводородного радикала играет другой атом водорода:

Карбонильную группу, связанную с атомом во­дорода, часто называют альдегидной :

Кетоны - органические вещества, в молеку­лах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кето-группой .

В простейшем кетоне - ацетоне - карбониль­ная группа связана с двумя метильными радика­лами:

Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов

В зависимости от строения углеводородного ра­дикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды :

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК на­звания предельных альдегидов образуются от на­звания алкана с тем же числом атомов углерода с молекуле с помощью суффикса -аль . Например:

Нумерацию атомов углерода главной цепи на­чинают с атома углерода альдегидной группы. По­этому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее поло­жение нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой ис­пользуют и тривиальные названия широко приме­няемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соот­ветствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической но­менклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углеро­да карбонильной группы (нумерацию следует на­чинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи).

Например:

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродно­го скелета , которая возможна с бутаналя, а для кетонов - также и изомерия положения карбо­нильной группы . Кроме этого, для них характер­на и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Физические свойства альдегидов и кетонов

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислоро­да по сравнению с углеродным атомом связь С=O сильно поляризована за счет смещения электрон­ной плотности π-связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода . Низшие члены ряда альдегидов и ке­тонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температу­ры кипения ниже, чем у соответствующих спир­тов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей.

Низшие альдегиды име­ют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, непри­ятный запах; высшие альдегиды и кетоны обла­дают цветочными запахами и применяются в пар­фюмерии.

Наличие альдегидной группы в молекуле опре­деляет характерные свойства альдегидов.

Реакции восстановления.

1. Присоединение водорода к молекулам альде­гидов происходит по двойной связи в карбониль­ной группе:

Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.

2. Гидрирование альдегидов - реакция восста­новления, при которой понижается степень окис­ления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

Реакции окисления.

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кисло­ты. Схематично этот процесс можно представить так:

1. Окисление кислородом воздуха. Например, из пропионового альдегида (пропаналя) образуется пропионовая кислота:

2. Окисление слабыми окислителями (аммиач­ный раствор оксида серебра). В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реак­ции:

Например:

Более точно этот процесс отражают уравнения:

Если поверхность сосуда, в котором проводит­ся реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее ши­роко используют для изготовления зеркал, сереб­рения украшений и елочных игрушек.

3. Окисление свежеосажденным гидроксидом меди (II). Окисляя альдегид, Cu 2+ восстанавливает­ся до Cu + . Образующийся в ходе реакции гидрок­сид меди (I) CuOH сразу разлагается на оксид ме­ди (I) красного цвета и воду.

Эта реакция, так же как и реакция «серебряно­го зеркала », используется для обнаружения альде­гидов.

Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.

Химические свойства альдегидов и кислот - конспект

Отдельные представители альдегидов и их значение

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид HCHO) - бесцветный газ с резким запахом и тем­пературой кипения -21 °С, хорошо растворим в во­де. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде (40 %) называют фор­малином и применяют для формальдегид и уксусной дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин использу­ют для протравливания семян, в кожевенной промышленности - для обра­ботки кож. Формальдегид используют для получе­ния уротропина - лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применя­ют в качестве горючего (сухой спирт). Большое ко­личество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид CH 3 CHO) - жидкость с резким, неприятным за­пахом и температурой кипения 21 °С, хорошо рас­творим в воде. Из уксусного альдегида в промыш­ленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для произ­водства различных пластмасс и ацетатного волок­на. Уксусный альдегид ядовит !

Группа атомов -

Называется карбоксиль­ной группой , или карбоксилом.

Органические кислоты, содержащие в молеку­ле одну карбоксильную группу, являются одноос­новными .

Общая формула этих кислот RCOOH, например:

Карбоновые кислоты, содержащие две кар­боксильные группы, называются двухосновными . К ним относятся, например, щавелевая и янтар­ная кислоты:

Существуют и многоосновные карбоновые кис­лоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:

В зависимости от природы углеводородного ра­дикала карбоновые кислоты делятся на предель­ные, непредельные, ароматические .

Предельными , или насыщенными, карбоновы­ми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:

или уже знакомая нам янтарная кислота.

Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат π-связей в углеводородном радикале.

В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, не­предельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой)

СН 2 =СН-СООН

или олеиновой

СН 3 -(СН 2) 7 -СН=СН-(СН 2) 7 -СООН

и других кислот.

Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической , так как содержит в моле­куле ароматическое (бензольное) кольцо:

Название карбоновой кислоты образуется от на­звания соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлени­ем суффикса -ов — , окончания -ая и слова кислота . Нумерация атомов углерода начинается с карбок­сильной группы . Например:

Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра- :

Многие кислоты имеют и исторически сложив­шиеся, или тривиальные, названия.

Состав предельных одноосновных карбоновых кислот будет выражаться общей формулой С n Н 2n O 2 , или С n Н 2n+1 СOOН , или RСООН .

Физические свойства карбоновых кислот

Низшие кислоты, т. е. кислоты с относитель­но небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, - жидко­сти с характерным резким запахом (например, за­пах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от 4 до 9 атомов углерода, - вязкие маслянистые жид­кости с неприятным запахом; содержащие более 9 атомов углерода в молекуле - твердые вещества, которые не растворяются в воде. Температуры ки­пения предельных одноосновных карбоновых кис­лот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относитель­ной молекулярной массы. Так, температура кипе­ния муравьиной кислоты равна 100,8 °С, уксус­ной - 118 °С, пропионовой - 141 °С.

Простейшая карбоновая кислота - муравьиная НСООН, имея небольшую относительную молеку­лярную массу (М r (НСООН) = 46), при обычных уcловиях является жидкостью с температурой кипе­ния 100,8 °С. В то же время бутан (M r (C 4 H 10) = 58) в тех же условиях газообразен и имеет температу­ру кипения -0,5 °С. Это несоответствие темпера­тур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот , в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями :

Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.

Молекулы предельных одноосновных карбоно­вых кислот содержат полярную группу атомов - карбоксил

И практически неполярный углеводородный радикал . Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:

Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличени­ем числа атомов в углеводородном радикале рас­творимость карбоновых кислот снижается.

Химические свойства карбоновых кислот

Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атома­ми водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.

1. Диссоциация с образованием катионов водо­рода и анионов кислотного остатка:

Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:

Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их - слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объяс­няется диссоциацией на катионы водорода и анио­ны кислотных остатков.

Очевидно, что присутствием в молекулах кар­боновых кислот «кислого» водорода, т. е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие ха­рактерные свойства.

2. Взаимодействие с металлами , стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водо­рода:

Так, железо восстанавливает водород из уксус­ной кислоты:

3. Взаимодействие с основными оксидами с об­разованием соли и воды:

4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

5. Взаимодействие с солями более слабых кис­лот с образованием последних. Так, уксусная кис­лота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:

6. Взаимодействие карбоновых кислот со спир­тами с образованием сложных эфиров - реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):

Взаимодействие карбоновых кислот со спирта­ми катализируется катионами водорода.

Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при уда­лении эфира из реакционной смеси.

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимо­действие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кис­лотами, т. е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например, глице­рин:

Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в моле­кулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остат­ка.

7. Реакции присоединения по кратной связи - в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода - ги­дрирование. Для кислоты, содержащей в радикале одну л-связь, можно записать уравнение в общем виде:

Так, при гидрировании олеиновой кислоты об­разуется предельная стеариновая кислота:

Непредельные карбоновые кислоты, как и дру­гие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акрило­вая кислота обесцвечивает бромную воду:

8. Реакции замещения (с галогенами) - в них способны вступать предельные карбоновые кисло­ты. Например, при взаимодействии уксусной кис­лоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:

Химические свойства карбоновый кислот - конспект

Отдельные представители карбоновых кислот и их значение

Муравьиная (метановая) кислота HCOOH - жидкость с резким запахом и темпе­ратурой кипения 100,8 °C, хорошо растворима в воде.

Муравьиная кислота ядови­та, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая мура­вьями, содержит эту кислоту.

Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленностях, медицине. Она ис­пользуется при крашении тканей и бумаги.

Уксусная (этановая) кислота CH 3 COOH - бес­цветная жидкость с характерным резким запа­хом, смешивается с водой в любых отношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса (3-5 % -й раствор) и уксусной эссенции (70-80 %-й раствор) и широ­ко используются в пищевой промышленности. Ук­сусная кислота - хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокра­сочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают ве­щества, используемые для борьбы с сорняками, - гербициды. Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она продукт окис­ления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.

Важнейшими представителями высших пре­дельных одноосновных кислот являются пальми­тиновая C 15 H 31 COOH и стеариновая C 17 H 35 COOH кислоты . В отличие от низших кислот эти веще­ства твердые, плохо растворимы в воде.

Однако их соли - стеараты и пальмитаты - хо­рошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах.

Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота C 17 H 33 COOH, или CH 3 - (CH 2) 7 - CH = CH -(CH 2) 7 COOH. Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.

Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота HOOC-COOH, соли которой встре­чаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота - это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяет­ся в воде. Она применяется при полировке ме­таллов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленностях.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости