Aldehitler, -СОН karbonil grubunu içeren bir organik bileşik sınıfıdır.Aldehitlerin adı, -al sonekinin eklenmesiyle hidrokarbon radikallerinin adından gelir.Doymuş aldehitlerin genel formülü CnH2n + 1COH'dir. Adlandırma ve izomerizm

Bu iki bileşik grubunun isimlendirilmesi farklı şekilde oluşturulmuştur.. Aldehitler için önemsiz isimler bunları oksidasyon sırasında geçtikleri asitlerin önemsiz adlarıyla ilişkilendirin

İtibaren ketonlar yalnızca birkaçının önemsiz isimleri vardır (örneğin aseton). Yaygın olarak kullanılırlar radikal-fonksiyonel terminoloji ketonların adlarının, karbonil grubuyla ilişkili radikallerin adları kullanılarak verildiği. IUPAC isimlendirmesine göre aldehitlerin adları Aynı sayıda karbon atomuna sahip bir hidrokarbonun adından bir son eklenerek türetilir –al.Ketonlar için bu terminolojinin bir sonu olması gerekir -O. Sayı, fonksiyonel grubun keton zincirindeki konumunu gösterir.

Birleştirmek	Önemsiz ve radikal işlevsel terminolojiye göre isimler	IUPAC isimlendirmesine göre isimler
	formik aldehit; formaldehit	metanal
	asetaldehit; asetaldehit	etanal
	propiyonaldehit	propiyonal
	bütirik aldehit	bütanal
	izobütirik aldehit	metilpropanal
	valeraldehit	beşli
	izovaleraldehit	3-metilbütanal
	aseton; dimetil keton	propanon
	metil etil keton	butanon
	metilpropilketon	pentanon-2
	metilizopropilketon	3-metilbütanon-2

Aldehit ve ketonların izomerizmi isimlendirmeye tamamen yansıtılmıştır ve yorum gerektirmez. Aynı sayıda karbon atomuna sahip aldehitler ve ketonlar izomerdir. Örneğin:

Üretim yöntemleri - Birincil alkollerin aldehitlere, ikincil olarak ketonlara oksidasyonu veya katalitik dehidrojenasyonu. Alkollerin kimyasal özellikleri dikkate alındığında bu reaksiyonlardan daha önce bahsedilmişti.

- Biri formik asit tuzu olan karboksilik asitlerin kalsiyum veya baryum tuzlarının pirolizi aldehitleri verir.

– Geminalin hidrolizi ( bir karbon üzerindeki ikame ediciler ) dihaloalkanlar

– Asetilen ve homologlarının hidrasyonu, cıva sülfatın varlığında (Kucherov reaksiyonu) veya heterojen bir katalizör üzerinde gerçekleşir.

fiziki ozellikleri. Formik aldehit bir gazdır. Geriye kalan düşük aldehitler ve ketonlar suda çok az çözünen sıvılardır. Aldehitlerin keskin bir kokusu vardır. Ketonlar genellikle güzel kokar. 1. R. Oksidasyon: Aldehitler kolayca karboksilik asitlere oksitlenir. Bakır (II) hidroksit, gümüş oksit, atmosferik oksijen, oksitleyici maddeler olarak görev yapabilir:

Aromatik aldehitlerin oksitlenmesi alifatik olanlara göre daha zordur. Yukarıda belirtildiği gibi ketonların oksitlenmesi aldehitlere göre daha zordur. Ketonların oksidasyonu, güçlü oksitleyici maddelerin varlığında zorlu koşullar altında gerçekleştirilir. Karboksilik asitlerin karışımı sonucu oluşur. Bu durumda metalik gümüş oluşur. Gümüş oksit çözeltisi deneyden hemen önce hazırlanır:

Aldehitler ayrıca açık mavi renkli (Fehling reaktifi) taze hazırlanmış bakır (II) hidroksitin taze hazırlanmış amonyak çözeltisini, ısıtıldığında ayrışan ve parlak kırmızı bir bakır (I) oksit çökeltisi açığa çıkaran sarı bakır (I) hidroksite dönüştürür. . CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 - CH3COOH+2CuOH+H2O 2CuOH->Cu2O+H2O

2. R. Katılımlar. Hidrojenasyon hidrojenin eklenmesidir.Karbonil bileşikleri hidrojen, lityum alüminyum hidrit ve sodyum borohidrit ile alkollere indirgenir. C=O bağına hidrojen eklenir. Reaksiyon alkenlerin hidrojenasyonundan daha zordur: ısıtma, yüksek basınç ve bir metal katalizör (Pt, Ni)

Vurgu yerleşimi: ALDEHİTLER

ALDEHİTLER - genel formüle sahip bir organik bileşik sınıfı

burada R bir hidrokarbon radikalidir (tortu); vücutta metabolizmanın ara ürünleridir.

Aldehitlerin bireysel temsilcileri genellikle isimlerini oksidasyonları sırasında oluşan asitten alırlar (örneğin, asetik asit - asetik A.). Radikalin türüne bağlı olarak doymuş, doymamış, aromatik, siklik A. vb. ayırt edilir.Radikal bir alkol kalıntısı ise, karboksilik asit vb., aldehit alkoller, aldehit asitler ve kimyasal özelliklere sahip karışık fonksiyonlara sahip diğer bileşikler A. ve karşılık gelen R gruplarının doğasında bulunan özellikler. Aldehit grubundaki hidrojenin yerini bir hidrokarbon radikali aldığında, ketonlar(bkz.), A.'ya benzer birçok tepki veriyor. En basit A. - asetik veya asetaldehit CH3 - CHO'dan biri, bazen etil alkolün ısıtılmış bakır üzerinde dehidrojenasyonuyla elde edilir.

M. G. Kucherov tarafından keşfedilen, bir katalizör varlığında onlara su ekleyerek asetilen hidrokarbonlardan elmas elde etmenin yaygın bir yöntemi:

Bu reaksiyon asetik asitin sentetik üretiminde kullanılır. Aromatik hidrokarbonlar genellikle bir yan metil grubuna sahip aromatik hidrokarbonların oksidasyonu ile elde edilir:

veya HCl ve bir katalizör varlığında karbon monoksit ile karşılık gelen hidrokarbonlar üzerinde etki yaparak.

Özellikler ve kimya. özellikleri A. Esas olarak aldehit grubunun özellikleri ve dönüşümleri ile ilişkilidir. Yani A'nın en basiti formik veya formaldehittir

to-rogo aldehit grubu hidrojen ile bağlantılıdır, gazdır; alt A. (örneğin, asetaldehit) - keskin kokulu sıvılar; daha yüksek A. suda çözünmeyen katılardır.

Bir karbonil grubunun ve hareketli bir hidrojen atomunun varlığı nedeniyle A., en reaktif organik bileşikler arasındadır. A.'nın çok taraflı reaksiyonlarının çoğu, bir karbonil grubunun bunlara katılımıyla karakterize edilir. Bunlar, diğer atomlar ve radikallerin oksidasyonu, eklenmesi ve oksijenin ikame edilmesi reaksiyonlarını içerir.

A. kolayca polimerize olur ve yoğunlaşır (bkz. Aldoan yoğunlaşması); A. alkaliler veya asitlerle işlendiğinde aldoller elde edilir, örneğin:

Su uzaklaştırıldığında aldol, krotonaldehite dönüştürülür.

moleküllerin daha fazla bağlanma yeteneğine sahip olması (polimerizasyon yoluyla). Elde edilen polimerlere topluca aldol reçineleri adı verilir.

Biyoloji çalışmasında. substratlar (kan, idrar vb.), aldehit grubunun oksidasyonuna dayalı reaksiyonların olumlu etkisi, indirgeyici maddelerin toplamı ile verilir. Bu nedenle, bu reaksiyonlar, Hagedorn-Jensen'e göre şekerin (glikoz) ve ayrıca Nylander, Gaines, Benedict vb. numunelerinin kantitatif tayini için kullanılmasına rağmen spesifik olarak kabul edilemez.

Ve biol'de büyük bir rol oynuyor. işlemler, özellikle amin oksidaz enzimlerinin varlığında biyojenik aminler, daha sonra yağ asitlerine oksidasyonuyla A.'ye dönüştürülür.

A. Yüksek yağ asitlerinin radikalleri moleküllerin bir parçasıdır plazmalojenler(santimetre.). Bitki organizmaları fotosentez sırasında karbonu asimile etmek için formik asit kullanır.Bitkiler tarafından üretilen uçucu yağlar esas olarak siklik doymamış asitlerden (anason, tarçın, vanilin vb.) oluşur.

Alkolik fermantasyon sırasında, maya karboksilaz enziminin etkisi altında piruvik asit, indirgeme yoluyla etil alkole dönüştürülen asetik asit oluşturmak üzere dekarboksile edilir.

A. birçok organik bileşiğin sentezinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Balda. uygulama doğrudan A. olarak uygulanır (bkz. Formalin, Paraldehit, Sitral) ve A.'den elde edilen sentetik türevler, örneğin ürotropin (bkz. Heksametilentetramin), kloral hidrat (bkz.), vb.

Ayrıca bakınız Formik aldehit. Asetik aldehit.

Mesleki tehlikeler olarak aldehitler. A., sentetik reçinelerin ve plastiklerin endüstriyel üretiminde, vanilin ve tekstil endüstrilerinde, gıda endüstrisinde ve parfümeride yaygın olarak kullanılmaktadır. Formaldehit hl uygulanır. varış. plastik ve suni reçine üretiminde, deri ve kürk endüstrisinde vb.; akrolein - yağların ısıtıldığı tüm üretim süreçlerinde T° 170° (dökümhaneler - maçaların yağ bağlayıcıyla kurutulması, elektrik endüstrisi, yağ fabrikaları ve yağ yakma üretimi vb.). Daha fazla ayrıntı için A bireyseliyle ilgili makalelere bakın.

Tüm A., özellikle düşük olanlar, belirgin bir toksik etkiye sahiptir.

A. gözlerin ve üst solunum yollarının mukoza zarlarını tahriş eder. Genel toksik etkinin doğası gereği, A. uyuşturucudur, ancak narkotik etkileri tahriş edici olandan çok daha düşüktür. Zehirlenmenin ciddiyet derecesi, mevcut konsantrasyonun büyüklüğü ve radikalin doğası ve bunun sonucunda fiziksel-kimyasaldaki bir değişiklik ile birlikte belirlenir. A.'nın özellikleri: düşük A. (yüksek oranda çözünür ve yüksek derecede uçucu maddeler), solunum sisteminin üst kısımları üzerinde keskin bir tahriş edici etkiye ve nispeten daha az belirgin bir narkotik etkiye sahiptir; radikalin hidrokarbon zincirinin uzunluğunun artmasıyla, A.'nin çözünürlüğü ve uçuculuğu düşer, bunun sonucunda tahriş edici madde azalır ve narkotik etki artmaz; sınırsız A.'nın tahriş edici etkisi sınırlayıcı olanlardan daha güçlüdür.

A.'nın toksik etkisinin mekanizması, A. karbonil grubunun yüksek reaktivitesi ile ilişkilidir, doku proteinleri ile etkileşim reaksiyonlarına giren kenarlar, birincil tahriş edici etkiye, c'nin refleks reaksiyonlarına neden olur. N. Sayfa sayısı, iç kısımlardaki distrofik değişiklikler vb. Ayrıca organizmaya ulaşma, çeşitli biyokimyasal dönüşümlere maruz kalma; bu durumda vücut üzerinde toksik etkiye sahip olan A.'nin kendisi değil, dönüşümlerinin ürünleridir. Ve yavaş yavaş bir organizmadan uzaklaştırıldıkları, birikme yeteneğine sahip oldukları ve gelişme hızının arttığı açıklanmaktadır. zehirlenmeler, rykh'in ana belirtileri her şeyden önce solunum organlarındaki patolojik değişiklikler şeklinde görülür.

Aldehit zehirlenmesinde ilk yardım. Kurbanı temiz havaya çıkarın. Gözleri %2 alkali solüsyonla yıkayın. Alkali ve yağ inhalasyonları. Asfiksi fenomeni ile - oksijenin solunması. Endikasyonlara göre, kalp aktivitesini ve solunumu uyaran ajanlar, sakinleştiriciler (bromürler, kediotu). Ağrılı bir öksürükle - hardal sıvaları, kutular, kodein preparatları. Ağızdan zehirlenme durumunda - mide yıkama, içinde% 3 sodyum bikarbonat çözeltisi, çiğ yumurta, protein suyu, süt, tuzlu laksatifler. Ciltle teması halinde su veya %5 amonyakla yıkayın.

Ayrıca bireysel aldehitlerle ilgili makalelere bakın.

Önleme. Üretim süreçlerinin mühürlenmesi ve otomasyonu. Tesislerin havalandırılması (bkz. Havalandırma). Kişisel koruyucu ekipman kullanımı, örn. filtreli gaz maskesi markası "A" (bkz. Gaz maskeleri), tulumlar (bkz. Kumaş) vesaire.

İzin Verilen Maksimum Konsantrasyonlar endüstriyel tesislerin atmosferinde: akrolein için - 0,7 mg/m 3, asetaldehit, bütirik ve proponik aldehitler için - 5 mg/m 3, formaldehit ve kroton A için - 0,5 mg/m 3 .

Aldehitlerin belirlenmesi. Tüm A., asidik sodyum sülfatla veya kolorimetrik olarak fuksin-sülfürik asitle bağlanarak bisülfit yöntemiyle toplamda belirlenir. Bir polarografik yöntem (Petrova-Yakovtsevskaya) ve bir spektrofotometrik yöntem (Veksler) geliştirilmiştir.

Ayrıca bakınız Zehirlenmeler, Endüstriyel zehirler.

Kaynakça: Bauer KG. Organik bileşiklerin analizi, çev. German, M., 1953'ten; Nesmeyanov A.N.. Ve Nesmeyanov N.A. Organik kimyanın başlangıcı, kitap. 1-2, M., 1969-1970.

Mesleki tehlikeler - Amirkhanova G.F.. Ve Latypova Z.V.. Rezervuar suyunda izin verilen maksimum asetaldehit konsantrasyonunun deneysel olarak doğrulanması, kitapta: Prom. kirli rezervuarlar, ed. S. N. Cherkinsky, v. 9, s. 137, M., 1969, kaynakça; Bykhovskaya M.S.., Ginzburg S. L.. Ve Khalizova O.D.. Havadaki zararlı maddeleri belirleme yöntemleri, s. 481, M., 1966; Wang Wen-yan, Yağlı aldehitlerin toksikolojisi ile ilgili materyaller, kitapta: Toksikol ile ilgili materyaller. Üretimde kullanılan maddeler plastik kütle ve sentetik kauçuklar, ed. N. V. Lazarev ve I. D. Gadaskina, s. 42, L., 1957, kaynakça; Endüstrideki zararlı maddeler, ed. N. V. Lazareva, cilt 1, s. 375, L., 1971, kaynakça; Hurwitz S.S.. Ve Sergeeva T.I. Gigabyte türev polarografi yöntemiyle endüstriyel tesislerin havasındaki küçük miktarlarda aldehitlerin belirlenmesi. emek ve prof. Hasta, No. 9, s. 44, 1960; Trofimov L.V.. Krotonik ve bütirik aldehitlerin karşılaştırmalı toksik etkisi, age, No. 9, s. 34, 1962, kaynakça; Tsai LM. Asetaldehitin vücuttaki dönüşümleri sorunu üzerine, age, No. 12, s. 33, 1962, kaynakça; Dokuz S.H. A. Ö. Glikoid aldehitin toksisitesi üzerine çalışmalar, Arch, çevre. Hlth, v. 2, s. 23, 1961, kaynakça; Jung F. sen. Onnen K. Bindung und Wirkungen des Formaldehyds an Erythrocyten, Naunyn-Schmiedeberg's Arch. exp. Path. Pharmak., Bd 224, S. 179, 1955; Nova H. A. Touraine R.G.. Astım veya formol, Arch. Mai. prof., t. 18, s. 293, 1957; Skog E. Düşük alifatik aldehitlerin, Actapharmacol'un sözlükolojik bir araştırması. (Kbh.), v. 6, s. 299, 1950, bibliyografya.

B. V. Kulibakin; N. K. Kulagina (prof.).

Kaynaklar:

1. Büyük tıp ansiklopedisi. Cilt 1 / Baş Editör Akademisyen B. V. Petrovsky; "Sovyet Ansiklopedisi" yayınevi; Moskova, 1974.- 576 s.

OKSİJEN İÇEREN BİLEŞİKLER

KARBONİL BİLEŞİKLERİ
ALDEHİT VE

Molekülleri bir karbonil grubu içeren organik bileşiklerkarbonil bileşikleri denir. Karbonil grubu ile ilişkili ikame edicilerin doğasına bağlı olarak, karbonil bileşikleri aldehitler, ketonlar, karboksilik asitler ve bunların fonksiyonel türevlerine ayrılır.

ALDEHİTLER

Aldehitler, bir karbon atomunun bir radikale ve bir hidrojen atomuna bağlı olduğu bir karbonil grubu içeren organik bileşiklerdir, yani aldehitlerin genel formülü. Bir istisna formik aldehittir., görülebileceği gibi,R= H.

izomerlik

Aldehitler, hem normal (dallanmamış) bir zincire hem de dallanmış bir zincire sahip olabilen hidrokarbon radikalinin izomerizmi ve ayrıca ketonlarla sınıflar arası izomerizm ile karakterize edilir.Örneğin ,

Fiş

1. Aldehit elde etmek için en yaygın kullanılan yöntemler, birincil alkollerin oksidasyonu ve katalitik dehidrojenasyonudur.

A) Birincil alkollerin oksidasyonu.
Görüldüğü gibi daha fazla oksidasyonla asitler oluşur. Bu reaksiyonlar, alkollerin kimyasal özellikleri dikkate alınırken zaten verilmişti.

B) Birincil alkollerin dehidrojenasyonu. Reaksiyon, 200-300°C'ye ısıtılmış alkol buharının geçirilmesiyle gerçekleştirilir.° Bakır, nikel, kobalt vb. kullanan bir katalizörle.

2. Etilenin bakır ve paladyum tuzlarının varlığında atmosferik oksijenle oksidasyonu yoluyla asetaldehit üretimi için bir yöntem geliştirilmiştir.

3. Asetik aldehit, Kucherov reaksiyonuna göre asetilenin hidrasyonuyla elde edilir.

Asetilenik hidrokarbonların kimyasal özellikleri incelenirken Kucherov reaksiyonu zaten ayrıntılı olarak ele alınmıştır.

4. Aldehitler, hidrokarbonların dihalojen türevlerinin hidrolizi ile elde edilir, ancak yalnızca her iki halojen atomunun da terminal karbon atomlarından birinde yer aldığı türevler.

Su, alkalin veya asidik bir ortamda bir dihaloalkil üzerinde etki ettiğinde, hidroliz reaksiyonu, bir karbon atomunda iki hidroksil grubu içeren bir dihidrik alkolün oluşumu aşamasından geçer.
Bu tür alkoller oluşum sırasındaki kararsızlıkları nedeniyle su kaybederek aldehitler oluştururlar.

Fiziki ozellikleri

En basit aldehit formik - çok keskin kokulu bir gaz. Diğer düşük aldehitler suda kolaylıkla çözünebilen sıvılardır. Aldehitlerin boğucu bir kokusu vardır ve tekrar tekrar seyreltildiğinde meyve kokusunu anımsatan hoş bir hal alır. Aldehitler aynı sayıda karbon atomuna sahip alkollerden daha düşük sıcaklıkta kaynar. Bu C Aldehitlerde hidrojen bağlarının bulunmaması nedeniyle. Aynı zamanda aldehitlerin kaynama noktası, molekül ağırlığına karşılık gelen hidrokarbonlarınkinden daha yüksektir, bu da aldehitlerin yüksek polaritesi ile ilişkilidir.
Bazı aldehitlerin fiziksel özellikleri tabloda sunulmaktadır.

Masa . Bazı aldehitlerin fiziksel özellikleri

Kimyasal özellikler

Aldehitler yüksek reaktivite ile karakterize edilir. Reaksiyonlarının çoğu bir karbonil grubunun varlığından kaynaklanmaktadır. Karbonil grubundaki karbon atomu bu durumda sp2- hibridizasyon ve üç form oluşturur S - bağlantılar (bunlardan biri bağlantıdır) C–O ), aynı düzlemde 120 derecelik bir açıyla bulunanlar° birbirlerine.

Karbonil grubunun yapısının şeması

Karbonil grubunun çift bağı fiziksel olarak karbon atomları arasındaki çift bağa benzer, yani bu kombinasyon s- ve p - sonuncusu karbon ve oksijen atomlarının p-elektronları tarafından oluşturulan bağlar. Oksijen atomunun karbon atomuna göre daha büyük elektronegatifliği nedeniyle bağ C=O Elektron yoğunluğu kayması nedeniyle güçlü bir şekilde polarize P - oksijen atomuna bağlanır, bunun sonucunda kısmi bir negatif ( D-) ve karbon atomunda - kısmi pozitif ( d + ) ücretleri: .

Polarizasyon nedeniyle, karbonil grubunun karbon atomu elektrofilik özelliklere sahiptir ve nükleofilik reaktiflerle reaksiyona girebilir. Aldehitlerin en önemli reaksiyonları karbonil grubunun çift bağındaki nükleofilik katılma reaksiyonlarıdır.

1. Aldehitlerin tipik nükleofilik katılma reaksiyonlarından biridır-dir hidrosiyanik (hidrosiyanik) asit eklenmesi oluşumuna yol açan a - oksinitriller.

Bu reaksiyon karbon zincirini uzatmak ve üretmek için kullanılır. a - hidroksi asitler.

2. Sodyum hidrosülfit ilavesiAldehitlerin hidrosülfit türevleri olarak adlandırılan kristalimsi maddeleri verir.

Bahsedilen türevler her ortamda kolayca hidrolize edilerek orijinal karbonil bileşiğine yol açar. Böylece, bir asetaldehit hidrosülfit türevi olan bir soda çözeltisi ile ısıtıldığında, asetaldehitin kendisi oluşur.

Bu özellik aldehitleri saflaştırmak ve karışımlardan izole etmek için kullanılır.

3. Alkollerin eklenmesialdehitlere hemiasetallerin oluşumuna yol açar - bileşikler,karbon atomunun hem hidroksile (–OH) hem de alkoksiye (–O) bağlı olduğu R ) gruplar.

Hemiasetaller asidik bir ortamda aşırı alkol ile işlendiğinde, asetaller oluşur - karbon atomunun iki alkoksi grubuna bağlandığı bileşikler (reaksiyon eterlerin alkollerden sentezine benzer).

Eterlerden farklı olarak asetaller asitler tarafından hidrolize edilerek bir alkol ve bir aldehit oluşturulur.

4. Hidrojen eklenmesialdehitlere katalizörlerin varlığında gerçekleştirilir ( Ni, Co, Pd vb.) ve birincil alkollerin oluşumuna yol açar.

Lityum alüminyum hidrit, indirgeyici madde olarak giderek daha fazla kullanılıyor. LiAlH4 ve sodyum borohidrür NaBH4.
Aldehitler, karbonil grubuna katılma reaksiyonlarının yanı sıra oksidasyon reaksiyonlarıyla da karakterize edilir.

5. Oksidasyon . Aldehitler kolayca karşılık gelen karboksilik asitleri oluşturmak üzere oksitlenir.

A) gümüş oksitin amonyak çözeltisi[ Ag (NH3 ) 2 ] OH Aldehitlerle ısıtıldığında, aldehiti serbest metalik gümüş oluşumuyla bir aside (amonyum tuzu formunda) oksitler. İndirgenmiş gümüş, reaksiyonun gerçekleştiği kimyasal kabın duvarlarında ince bir tabaka halinde biriktirilir ve gümüş bir ayna elde edilir. Bu nedenle "gümüş ayna" olarak adlandırılan bu reaksiyon, aldehitlere karşı niteliksel bir reaksiyon görevi görür.

B) diğer bir karakteristik reaksiyon aldehitlerin bakır hidroksit ile oksidasyonudur ( II).

Mavi bakır hidroksit ısıtıldığında ( II ) kırmızı bir bakır oksit çökeltisi olan bir asetaldehit çözeltisi ile ( BEN ). Bu durumda, asetaldehit asetik asite oksitlenir ve +2 oksidasyon durumuna sahip bakır, +1 oksidasyon durumuna sahip bakıra indirgenir. Formik aldehit (formaldehit), aldehitler arasında özel bir yere sahiptir. Formik aldehit radikalinin bulunmamasından dolayı bazı spesifik özelliklere sahiptir. Örneğin formaldehitin oksidasyonu karbondioksite gerçekleştirilir CO2 .
Formaldehit, siklik ve doğrusal polimerler oluşturmak üzere kolaylıkla polimerize olur. Böylece asidik bir ortamda siklik bir trimer - trioksimetilen oluşturur.

Katalizörlerin varlığında kuru gaz halindeki formaldehit, yüksek molekül ağırlıklı poliformaldehit oluşturur. Formaldehitin polimerizasyonu alkenlerin polimerizasyonuna benzer.

Sulu çözeltilerde formaldehit paraform adı verilen bir polimer oluşturur.

n CH2 \u003d O + H2O® HOCH2 (OCH2) n-2 OCH2OH
(paraform)

Özellikle pratik öneme sahip olan, formaldehitin fenol ile polikondensasyon reaksiyonunun fenol-formaldehit reçineleri oluşturmasıdır. Alkali veya asidik katalizörlerin fenol ve formaldehit karışımı üzerindeki etkisi altında orto ve para pozisyonlarında yoğunlaşma meydana gelir.

Fenolün formaldehit ile yoğunlaşmasına bağlı olarak molekülün büyümesi normal sıcaklıkta doğrusal yönde gerçekleştirilir.

vesaire.
Toplamda, fenolün formaldehit ile polikondensasyon reaksiyonu şu şekilde temsil edilebilir:

Fenol-formaldehit reçineleri ilk endüstriyel sentetik reçineler olup, "Bakalit" adı altında üretimine ilk kez 1909 yılında başlanmıştır. Fenol-formaldehit reçineleri çeşitli plastiklerin üretiminde kullanılmaktadır. Çeşitli dolgu maddeleri ile kombinasyon halinde bu tür plastiklere fenolikler denir. Ayrıca fenol-formaldehit reçineleri çeşitli yapıştırıcı ve verniklerin, ısı yalıtım malzemelerinin, ahşap plastiklerin, kalıpların vb. imalatında kullanılmaktadır.

Başvuru

Formaldehit kullanımı hakkında zaten çok şey söylendi. Ayrıca elektrik mühendisliğinin ihtiyaçları için gerekli olan plastiklerin üretildiği üre ile etkileşime girerek karbamid reçineleri elde etmek için kullanılır. Formaldehit (formalin) çözeltileri deri endüstrisinde deri tabaklamada, tahıl ve sebze depolarının, seraların, seraların dezenfekte edilmesinde, ekimden önce tohumların soslanmasında, anatomik preparatların depolanmasında ve ayrıca bazı ilaçların üretiminde kullanılmaktadır.
Asetik aldehit, asetik asit, asetik anhidrit, etil alkol, etil asetat ve endüstriyel ölçekte diğer değerli ürünlerin ve aminler ve fenollerle yoğunlaştırıldığında çeşitli sentetik reçinelerin üretimi için hammaddedir.

KETONLAR

Ketonlar, karbonil grubunun iki hidrokarbon radikaline bağlandığı bileşiklerdir. Ketonların genel formülü, burada R ile eşleşebilir R".

izomerlik

Ketonlar, hidrokarbon radikallerinin izomerizmi, karbonil grubunun konumunun izomerliği ve aldehitlerle sınıflar arası izomerizm ile karakterize edilir.

Fiş

Aldehitler için daha önce verilen hazırlama yöntemlerinin neredeyse tamamı (bkz. "") ketonlar için de geçerlidir.

1. İkincil alkollerin oksidasyonu.

2. İkincil alkollerin dehidrojenasyonu.

3. Asetilen homologlarının hidrasyonu (Kucherov reaksiyonu).

4. Dihalojenlenmiş hidrokarbonların hidroliziZincirdeki orta karbon atomlarından birinde her iki halojen atomunu da içeren.

5. Ketonlar ayrıca karboksilik asitlerin kalsiyum tuzlarının ısıtıldığında pirolizi ile de elde edilir.Ö
II
CH3-C
BEN
Ö

Fiziki ozellikleri

Düşük ketonlar suda kolaylıkla çözünebilen sıvılardır. Genel olarak ketonların çiçek kokusunu anımsatan hoş bir kokusu vardır. Aldehitler gibi ketonlar da karşılık gelen alkollerden daha düşük, hidrokarbonlardan daha yüksek sıcaklıkta kaynar. Bazı ketonların fiziksel özellikleri tabloda sunulmaktadır.

Masa. Bazı ketonların fiziksel özellikleri

Kimyasal özellikler

Aldehitler gibi ketonlar da oldukça reaktiftir. Aldehitlerin ve ketonların kimyasal aktivitesi ne kadar yüksek olursa, karbonil grubunun karbon atomundaki pozitif yük de o kadar büyük olur. Bu pozitif yükü artıran radikaller, aldehitlerin ve ketonların reaktivitesini keskin bir şekilde arttırırken, pozitif yükü azaltan radikaller tam tersi etkiye sahiptir. Ketonlarda iki alkil grubu elektron bağışlayıcıdır, bu da ketonların nükleofilik katılma reaksiyonlarında aldehitlere kıyasla neden daha az aktif olduğunu açıklığa kavuşturur.
Aldehitler için bu tip reaksiyonların örnekleri daha önce ayrıntılı olarak ele alınmıştı (bkz. ""), bu nedenle, ketonların karbonil grubundaki nükleofilik katılma reaksiyonlarının bazı örneklerini vererek, yalnızca kimyasal özelliklerindeki aldehitlerden farklılıklara dikkat edeceğiz.

1. Hidrosiyanik asidin katılımı.

Yalnızca metil ketonların sodyum hidrosülfitle reaksiyona girdiğine, yani aşağıdaki gruplandırmaya sahip ketonların reaksiyona girdiğine dikkat edilmelidir. CH3.

3. Aldehitlerle karşılaştırıldığında ketonlar alkollerle reaksiyona girmez.

4. Hidrojen eklenmesi. Ketonlara hidrojen eklenmesi ikincil alkollerin oluşumuna yol açar.

5. Ketonların oksitlenmesi aldehitlere göre çok daha zordur. Hava oksijeni ve zayıf oksitleyici maddeler ketonları oksitlemez. Ketonlar "gümüş ayna" reaksiyonu vermezler ve bakır hidroksit ile reaksiyona girmezler ( II ). Zorlu koşullar altında güçlü oksitleyici maddelerin etkisi altında, keton molekülünün karbon zinciri, karbonil grubunun yakınında yok edilir ve daha az sayıda karbon atomuyla asitler (bazen orijinal ketonun yapısına bağlı olarak ketonlar) oluşturulur.

Başvuru

Ketonların en basit temsilcisi olan aseton, en geniş endüstriyel uygulamaya sahiptir. Aseton, boya ve vernik endüstrisinde, suni ipek, film ve dumansız toz üretiminde kullanılan değerli bir solventtir. Aynı zamanda metakrilik asit, metil metakrilat (kırılmaz organik cam üretimi), metil izobütil keton vb. üretiminde hammadde olarak da hizmet eder.

BÖLÜM SONU

Aldehitler ve kimyasal özellikleri

Aldehitler, molekülleri en az bir hidrojen atomuna bağlı bir karbonil grubu ve bir hidrokarbon radikali içeren organik maddelerdir.

Aldehitlerin kimyasal özellikleri, moleküllerinde bir karbonil grubunun varlığıyla önceden belirlenir. Bu bakımdan karbonil grubunun molekülünde katılma reaksiyonları gözlemlenebilir.

Yani örneğin formaldehit buharını hidrojenle birlikte ısıtılmış bir nikel katalizörü üzerinden alıp geçirirseniz, hidrojen eklenecek ve formaldehit metil alkole indirgenecektir. Ek olarak, bu bağın polar yapısı da aldehitlerin su ilavesi gibi bir reaksiyonuna yol açar.

Şimdi su ilavesinden kaynaklanan reaksiyonların tüm özelliklerine bakalım. Oksijen atomunun elektron çifti nedeniyle kısmi pozitif yük taşıyan karbonil grubunun karbon atomuna bir hidroksil grubunun eklendiğine dikkat edilmelidir.

Bu ilaveyle aşağıdaki reaksiyonlar karakteristiktir:

İlk önce hidrojenasyon meydana gelir ve birincil alkoller RCH2OH oluşur.
İkinci olarak alkoller eklenir ve hemiasetaller R-CH (OH) - OR oluşturulur. Ve katalizör görevi gören hidrojen klorür HCl varlığında ve aşırı alkolle, asetal RCH (OR) 2'nin oluşumunu gözlemliyoruz;
Üçüncü olarak sodyum hidrosülfit NaHSO3 eklenir ve hidrosülfit aldehitlerin türevleri oluşturulur. Aldehitlerin oksidasyonu sırasında, gümüş (I) oksitin amonyak çözeltisi ve bakır (II) hidroksit ile etkileşimi ve karboksilik asitlerin oluşumu gibi özel reaksiyonlar gözlemlenebilir.

Aldehitlerin polimerizasyonu, doğrusal ve siklik polimerizasyon gibi özel reaksiyonlarla karakterize edilir.

Aldehitlerin kimyasal özelliklerinden bahsedersek oksidasyon reaksiyonundan da bahsetmeliyiz. Bu tür reaksiyonlar arasında “gümüş ayna” reaksiyonu ve trafik ışığı reaksiyonu yer almaktadır.

Sınıfta ilginç bir deney yaparak "gümüş aynanın" alışılmadık tepkisini gözlemleyebilirsiniz. Bunu yapmak için, içine birkaç mililitre gümüş oksit amonyak çözeltisi dökmeniz ve ardından dört veya beş damla formalin eklemeniz gereken temiz bir şekilde yıkanmış bir test tüpüne ihtiyacınız var. Bu deneydeki bir sonraki adım, test tüpünü bir bardak sıcak suya koymaktır ve ardından test tüpünün duvarlarında nasıl parlak bir tabakanın oluştuğunu görebilirsiniz. Ortaya çıkan bu kaplama metalik gümüşün bir çökeltisidir.

Ve işte sözde "trafik ışığı" tepkisi:

Aldehitlerin fiziksel özellikleri

Şimdi aldehitlerin fiziksel özelliklerine bakmaya başlayalım. Bu maddelerin özellikleri nelerdir? Bir dizi basit aldehitin renksiz bir gaz olduğu, daha karmaşık olanların sıvı formunda olduğu, ancak daha yüksek aldehitlerin katı olduğu unutulmamalıdır. Aldehitlerin molekül ağırlığı ne kadar yüksek olursa kaynama noktası da o kadar yüksek olur. Yani örneğin propiyonaldehit 48,8 derecede kaynama noktasına ulaşırken propil alkol 97,8 0C'de kaynar.

Aldehitlerin yoğunluğundan bahsedersek, birden azdır. Örneğin, asetik ve formik aldehit suda iyi çözünme eğilimindeyken, daha karmaşık aldehitlerin çözünme yeteneği daha zayıftır.

En alt kategoriye giren aldehitler keskin ve hoş olmayan bir kokuya sahipken, katı ve suda çözünmeyenler ise tam tersine hoş bir çiçek kokusuyla karakterize edilir.

Doğada aldehitlerin bulunması

Doğada çeşitli aldehit gruplarının temsilcileri her yerde bulunur. Bitkilerin yeşil kısımlarında bulunurlar. Bu, formik aldehit CH2O'yu içeren en basit aldehit gruplarından biridir.

Daha karmaşık bileşime sahip aldehitler de vardır. Bu türler vanilin veya üzüm şekerini içerir.

Ancak aldehitler her türlü etkileşime kolayca girme yeteneğine sahip olduklarından, oksitlenme ve indirgenme eğilimlerine sahip olduklarından, aldehitlerin çeşitli reaksiyonlara son derece yetenekli oldukları ve bu nedenle saf hallerinde son derece nadir oldukları güvenle söylenebilir. Ancak türevleri hem bitki hem de hayvan ortamında her yerde bulunabilir.

Aldehitlerin uygulanması

Aldehit grubu birçok doğal maddede bulunur. En azından çoğu için onların ayırt edici özelliği kokusudur. Örneğin, yüksek aldehitlerin temsilcileri farklı aromalara sahiptir ve uçucu yağların bir parçasıdır. Zaten bildiğiniz gibi bu tür yağlar çiçeksi, baharatlı ve hoş kokulu bitkilerde, meyvelerde ve meyvelerde bulunur. Endüstriyel malların imalatında ve parfüm imalatında geniş çapta kullanım alanı bulmuşlardır.

Alifatik aldehit CH3(CH2)7C(H)=O turunçgil esansiyel yağlarında bulunabilir. Bu tür aldehitler portakal kokusuna sahiptir ve gıda endüstrisinde tatlandırıcı madde olarak kullanıldığı gibi kozmetik, parfümeri ve ev kimyasallarında koku olarak da kullanılır.

Formik aldehit, keskin, özel bir kokusu olan ve suda kolayca çözünen renksiz bir gazdır. Böyle bir sulu formaldehit çözeltisine formalin de denir. Formaldehit çok zehirlidir, ancak tıpta seyreltilmiş biçimde dezenfektan olarak kullanılır. Aletleri dezenfekte etmek için kullanılır ve zayıf solüsyonu, aşırı terleme ile cildi yıkamak için kullanılır.

Ayrıca deri tabaklamada formaldehit, deride bulunan protein maddelerle birleşebilme özelliğine sahip olduğundan kullanılmaktadır.

Tarımda formaldehit, tahılın ekimden önce işlenmesinde kendini kanıtlamıştır. Teknoloji ve evsel ihtiyaçlar için çok gerekli olan plastiklerin üretiminde kullanılmaktadır.

Asetik aldehit, çürük elma kokusuna sahip, suda kolayca çözünen, renksiz bir sıvıdır. Asetik asit ve diğer maddelerin üretiminde kullanılır. Ancak toksik bir madde olduğundan vücudun zehirlenmesine veya göz ve solunum yollarının mukozalarında iltihaplanmalara neden olabilir.

Doğada olmak

Aldehit grubu, karbonhidratlar (aldozlar), bazı vitaminler (retinal, piridoksal) gibi birçok doğal maddede bulunur. Eserleri uçucu yağlarda bulunur ve genellikle hoş kokularına katkıda bulunur, örneğin sinamik aldehit (sinameki yağında %75'e kadar ve Seylan tarçın yağında %90'a kadar olabilir) ve vanilin.

Alifatik aldehit CH3 (CH2) 7C (H) \u003d O (önemsiz ad - pelargonik aldehit) narenciye bitkilerinin esansiyel yağlarında bulunur, portakal kokusuna sahiptir, gıda aroması olarak kullanılır.

Sitral, limon otu ve kişniş yağlarında (%80'e kadar), sitronellal, citronella'da (yaklaşık %30) ve okaliptüs, benzaldehit acı badem yağında bulunur. Cumicaldehyde kimyon yağında bulunur, heliotropin helitrope ve leylak yağlarında bulunur, anisaldehit ve yaseminaldehit birçok uçucu yağda az miktarda bulunur.

Asetilenin hidrasyonuna dayanan asetaldehit elde etme işlemi son zamanlarda eski önemini yitirmiştir. Batı Avrupa'da bu plan kapsamında asetaldehit sentezleyen son fabrikalar 1980'de kapatıldı. Bunun nedeni, hammadde olarak etilenin daha fazla bulunmasının yanı sıra katalizör - cıva sülfatın toksisitesiydi.

Yıllık dünya formaldehit üretimi (1996 verilerine göre) 8,7 106 ton, asetaldehit (2003 için) - 1,3 106 ton olarak gerçekleşti.

Benzaldehit elde etmenin ana yöntemi, benzal klorürün asidik veya alkali ortamda hidrolizidir. Hidrolize edici maddeler olarak kalsiyum hidroksit, kalsiyum karbonat, sodyum bikarbonat, sodyum karbonatın yanı sıra metal tuzlarının eklenmesiyle çeşitli asitler kullanılabilir. Hammadde ise tolüenin yan zincire klorlanmasıyla elde edilir. Daha az yaygın olan bir işlem, tolüenin kısmi oksidasyonuna dayanmaktadır.

Aldehitlerin fiziksel özellikleri

Formaldehit oda sıcaklığında gaz halinde bir maddedir. C12'ye kadar olan aldehitler sıvı, daha uzun dallanmamış karbon iskeletine sahip normal aldehitler ise katıdır.

Lineer aldehitlerin kaynama noktaları izomerlerinden daha yüksektir. Örneğin valerik aldehit 100,4°C'de kaynarken izovalerik aldehit 92,5°C'de kaynar. Aynı karbon numarasına sahip alkollerden daha düşük sıcaklıklarda kaynarlar; örneğin propiyonaldehit 48,8°C'de ve propanol-1 97,8°C'de kaynar. Bu, aldehitlerin, alkollerden farklı olarak, güçlü bir şekilde ilişkili eliminasyon sıvıları olmadığını gösterir. Bu özellik, alkollerin indirgenmesi yoluyla aldehitlerin sentezinde kullanılır: aldehitlerin kaynama noktası genellikle daha düşük olduğundan, damıtma yoluyla alkolden kolaylıkla ayrılabilir ve saflaştırılabilirler. Aynı zamanda kaynama noktaları aynı moleküler ağırlığa sahip hidrokarbonlardan çok daha yüksektir, bu da yüksek ayrılma polaritelerinden kaynaklanmaktadır.

Aldehitlerin molar kütlesinin artmasıyla birlikte 20 °C'de viskozite, yoğunluk ve kırılma indisi artar. Düşük aldehitler hareketli sıvılardır, heptanalden undekanal'e kadar olan aldehitler ise yağlı bir kıvama sahiptir.

Formaldehit ve asetaldehit suyla neredeyse sınırsız şekilde karışabilir, ancak karbon iskeletinin uzunluğunun artmasıyla aldehitlerin sudaki çözünürlüğü büyük ölçüde azalır, örneğin heksanalin 20 ° C'deki çözünürlüğü ağırlıkça yalnızca% 0,6'dır. Alifatik aldehitler alkollerde, eterlerde ve diğer yaygın organik çözücülerde çözünür.

Düşük aldehitler keskin bir kokuya sahiptir ve C8'den C13'e kadar daha yüksek homologlar birçok parfümün bileşenidir.

Karbonil grubundaki karbon atomu sp2 hibridizasyonu durumundadır. R-C-H, R-C-O ve H-C-O açıları yaklaşık 120°'dir (burada R, alkildir).

Karbonil grubunun çift bağı fiziksel olarak karbon atomları arasındaki çift bağa benzer, ancak aynı zamanda C=O bağ enerjisi (749,4 kJ/mol) iki tekli bağın enerjisinden daha yüksektir (2) ×358 kJ/mol) C-O. Öte yandan, oksijen karbondan daha elektronegatif bir elementtir ve bu nedenle oksijen atomunun yakınındaki elektron yoğunluğu, karbon atomunun yakınındaki elektron yoğunluğundan daha fazladır. Karbonil grubunun dipol momenti ~9·10−30 C·mot bölünmesidir. C=O bağ uzunluğu 0,122 nm'dir.

"Karbon-oksijen" çift bağının mezomerik konjugasyon ilkesine göre polarizasyonu, aşağıdaki rezonans yapılarının yazılmasını mümkün kılar:

Yüklerin bu şekilde ayrılması, fiziksel araştırma yöntemleriyle doğrulanır ve aldehitlerin belirgin elektrofiller olarak reaktivitesini büyük ölçüde belirler ve bunların çok sayıda nükleofilik ekleme reaksiyonuna girmelerine izin verir.

Alkollerin karbonil grubuna eklenmesi reaksiyonu da benzer şekilde ilerler; bu, organik sentezde karbonil grubunun korunması açısından önemlidir. Birincil ekleme ürünü hemiasetal olarak adlandırılır, daha sonra bir asitin etkisiyle asetale dönüştürülür. Aldehitler ayrıca beklemede siklik veya polimerik asetaller oluşturur (örneğin, formaldehit için trioksan veya paraform ve asetaldehit için paraldehit). Bu bileşikler eser miktarda asitle ısıtıldığında, başlangıç ​​aldehitlerinin depolimerizasyonu ve rejenerasyonu meydana gelir.

Alkollerin kükürt içeren analoglarının - tiyollerin katılımıyla da benzer dönüşümler meydana gelir; sırasıyla ince organik sentezde de önemli bir rol oynayan tiyoasetallere yol açarlar.

Aldehitler, a,β-doymamış bileşikler, a-hidroksi asitler, a-amino asitler elde etmek için organik sentezde kullanılan siyanohidrinleri oluşturmak üzere hidrojen siyanür (HCN) ekleyebilir. Bu reaksiyon aynı zamanda tersinirdir ve bazlar tarafından katalize edilir. Laboratuvar koşullarında, hidrojen siyanür (kn. 26 °C) genellikle eşdeğer miktarda mineral asidin sodyum veya potasyum siyanür üzerindeki etkisi ile üretilir.

Nükleofillerin aldehitlere eklenmesindeki nispeten küçük sterik engeller, bunların büyük miktarda sodyum hidrosülfit NaHSO3'ün etkisi altında bisülfit türevlerine dönüştürülmesini mümkün kılar. Bu bileşikler kristalli maddelerdir ve karşılık gelen aldehitleri izole etmek, saflaştırmak veya depolamak için sıklıkla kullanılırlar, çünkü ikincisi bir asit veya bazın etkisi ile onlardan kolayca yeniden üretilebilir.

Aldehitlerin magnezyum ve organolityum bileşikleriyle reaksiyonu ikincil alkollerin (formaldehit durumunda birincil) oluşumuna yol açar. Proses, enolizasyon ve karbonil bileşiğinin indirgenmesi gibi yan reaksiyonlar nedeniyle karmaşık hale gelebilir ve bu da verimin azalmasına neden olabilir. Organolityum bileşikleri kullanıldığında bu müdahaleler ortadan kaldırılabilir.

Aldehitler birincil ve ikincil aminlerle reaksiyona girdiğinde sırasıyla iminler ve enaminler oluşur. Her iki reaksiyon da karbonil grubuna nükleofilik reaktiflerin eklenmesine ve ardından elde edilen tetrahedral ara üründen suyun elimine edilmesine dayanmaktadır. İmin oluşumu reaksiyonu asit katalizini gerektirir ve en verimli şekilde 3 ila 5 arasındaki pH aralığında ilerler. Tatmin edici bir verimle enaminler elde etmek için, dengeyi ürün oluşumuna doğru kaydırmayı mümkün kılan suyun azeotropik damıtılmasının kullanılması gerekir. İkincil aminler olarak genellikle siklik aminler (pirolidin, piperidin veya morfolin) kullanılır.

Aldehitler, hidroksilamin, hidrazin, 2,4-dinitrofenilhidrazin, semikarbazit ve diğer benzer bileşiklerle benzer şekilde reaksiyona girer. Bu şekilde elde edilen bileşiklerin çoğu kristallidir ve aldehitlerin erime noktası ve diğer özelliklerine göre tanımlanmasında kullanılabilir. Ayrıca bu bileşikler organik sentezde kullanılır, örneğin hidrazonlar Kizhner-Wolff reaksiyonu ile indirgenebilir.

α,β-doymamış aldehitlere ilave, 1,2- ve 1,4-ürünlerin oluşumuyla ilerleyebilir

α,β-doymamış aldehitlere nükleofilik reaktiflerin eklenmesi hem karbonil grubunda hem de konjuge sistemin "dördüncü" konumunda meydana gelebilir. Bunun nedeni, karbon-karbon çift bağının, polar karbonil grubunun etkisiyle polarize olması (mezomerik etki) ve çift bağın karbonil grubundan en uzaktaki karbon atomunun kısmi pozitif yük kazanmasıdır. Bir nükleofilin belirli bir karbon atomu ile reaksiyonuna konjuge katılma veya 1,4-ilave adı verilir. Bir karbonil grubuna bağlanma, benzetme yoluyla 1,2-eklenmesi olarak adlandırılır. 1,4 ilavesinin resmi sonucu, karbon-karbon çift bağına bir nükleofilin eklenmesidir. Çoğu durumda 1,2- ve 1,4-ilavesi rakip reaksiyonlardır, ancak bazen 1,2- veya 1,4-ilave ürünlerini elde etmek için seçici reaksiyonların gerçekleştirilmesi mümkündür.

α,β-doymamış aldehitlere birincil ve ikincil aminlerin eklenmesi ılımlı koşullar altında ilerler ve 1,4 ürününün oluşumuna yol açar. Hidrojen siyanürde ise tam tersine 1,2 katılma ürününün baskın olmasıyla her iki ürünün rekabetçi oluşumu gözlenmektedir. Bu reaksiyona 1,2 ilavesi olasılığını dışlamak için özel bir reaktif kullanılır - dietilalüminyum siyanür (C2H5) 2AlCN.

Organolityum bileşikleri yalnızca karbonil grubuna katılarak alil alkolleri verir. Konjuge ekleme, karbonil bileşiğine yalnızca birincil değil, aynı zamanda ikincil veya üçüncül bir alkil, alkenil veya aril grubunun dahil edilmesini mümkün kılan organo-bakır reaktifleri - dialkil kupratların etkisi altında gerçekleştirilir. Ultra yüksek saflıkta magnezyumdan elde edilen organomagnezyum reaktifleri (Grignard reaktifleri) de 1,2 ürüne eklenirken, muhtemelen diğer metallerin (örneğin bakır ve demir) safsızlıklarından dolayı sıradan Grignard reaktifleri de 1'e girer, 2 ürün: Mekansal faktörlerle düzenlenen 2- ve 1,4-toplama. Günümüzde organomagnezyum reaktifleri bu alanda önemini kaybetmiştir.

Enolat iyonları oluşturma yeteneklerinden dolayı aldehitler bir dizi kimyasal reaksiyona girerler ve bu parçacıklar nükleofil görevi görür. Özellikle yoğunlaşma reaksiyonları ile karakterize edilirler. Zayıf bazik bir ortamda (potasyum asetat, karbonat veya sülfit varlığında), aldehit moleküllerinin bir kısmının bir karbonil bileşeni olarak hareket ettiği (bir karbonil grubu ile reaksiyona girdiği) ve aldehit moleküllerinin bir kısmının altında aldol yoğunlaşmasına uğrarlar. bir bazın etkisi enolat iyonlarına dönüşür ve bir metilen bileşeni olarak işlev görür (a-metilen bağlantısıyla reaksiyona girer). Ortaya çıkan aldol, ısıtıldığında, a,β-doymamış aldehit oluşumuyla suyu ayırır (aldol yoluyla doymuştan doymamış aldehite geçişe kroton yoğunlaşması veya aldol-kroton yoğunlaşması denir).

İki farklı aldehit arasındaki reaksiyon, dört farklı aldolden oluşan bir karışım üretir. Bunun istisnası, reaktanların karbonil ve metilen bileşenlerine ayrılmasının açık olduğu durumlardır (örneğin, aldehitlerden biri bir a-metilen birimi içermez ve yalnızca bir karbonil bileşeninin rolünü oynayabilir). Bu tür reaksiyonların seçiciliğini arttırmak için yöntemler de geliştirilmiştir. Aromatik aldehitlerin ketonlarla çapraz yoğunlaşmasına Claisen-Schmidt reaksiyonu denir. Aldehitlerin benzer reaksiyonları da bilinmektedir: Knoevenagel reaksiyonu, Tishchenko reaksiyonu, Perkin reaksiyonu, benzoin yoğunlaşması ve diğer bölünme.

Aromatik aldehitler ayrıca perasitlerin etkisi altında karboksilik asitlere veya fenol esterlere (Bayer-Villiger reaksiyonu) oksitlenir ve ürünlerin oranı hem aromatik çekirdekteki ikame edicilere hem de ortamın asitliğine bağlıdır.

Aldehitler birincil alkollere indirgenebilir. En yaygın indirgeme yöntemleri, karmaşık hidritlerle reaksiyonları içerir: sodyum borohidrit NaBH4, lityum borohidrit LiBH4 ve lityum alüminyum hidrit LiAlH4. Sodyum borohidrit daha seçici bir reaktiftir ve ester, nitril, amid, lakton ve oksiran gruplarını etkilemeden aldehitlerin ve ketonların karbonil grubunun indirgenmesini mümkün kılar. Ayrıca izole edilmiş bir karbon-karbon çift bağını da onarmaz. Lityum alüminyum hidrit daha az seçicidir ve yukarıda listelenen fonksiyonel grupları azaltır, bu nedenle aldehitlerin kullanımıyla azaltılması ancak bu grupların yokluğunda mümkündür.

Alüminyum izopropoksitin indirgeyici madde olarak kullanıldığı Meerwein-Pondorf-Werley reaksiyonu tarihi bir rol oynar. Günümüzde bu yöntemin yerini aldehitlerin ve ketonların alümina varlığında izopropil alkol ile daha etkili bir şekilde indirgenmesi almıştır.

Alifatik aldehitler genellikle paladyum katalizörleri üzerinde hidrojenlenmez, ancak karbon üzerinde rutenyum, Raney nikeli veya platin bu amaç için kullanılabilir.

Analitik uygulamada aldehitlerin ve ketonların alkali ortamda iyot ile oksidasyonu kullanılır. İyot fazla miktarda eklenir ve daha sonra fazla miktar sodyum tiyosülfat ile titre edilir.

Aldehitlerin analizi için spektral yöntemler.

Aldehit Eliminasyonunun Analizi için IR Spektroskopik Yöntemler

Aldehitler IR spektrumu ile kolayca tanımlanır; aldehit grubundaki C-H bağının gerilme titreşimleriyle ilgili spesifik absorpsiyon bantları içerir: geleneksel C-H bağlarının absorpsiyon bölgesi karakteristiğinin çok ötesinde yer alan iki keskin tepe. Ek olarak, aldehitlerin IR spektrumları genellikle С=O ve C-H bağlarının gerilme titreşimleri nedeniyle absorpsiyon bantları içerir: νС=O=1725-1685 cm−1, νС-H=2850; 2750cm-1.

Aldehit Eliminasyonunun Analizi için Kütle Spektrometrik Yöntemler

Aldehitlerin kütle spektrumu oldukça belirgin bir moleküler iyona sahiptir, ancak içeriği oldukça düşük olabilir. Alkil radikallerinin kaybı asil katyonların oluşumuna yol açar. Özellikle α- ve β-bölünmesi ve McLafferty yeniden düzenlenmesi ile karakterize edilirler. Hareketli γ-H atomuna sahip ve α-karbonunda bir ikame edici içermeyen aldehitler için m/z = 44 tepe noktası karakteristiktir ve bir ikame edici içerenler için ikame edilmiş iyonun yoğun bir zirvesi m/z = ile görünür. 44 + 12 - eleme.

Aldehit eliminasyonunun analizi için NMR spektroskopik yöntemler

Aldehitin 1H NMR spektrumunda en karakteristik sinyal, genellikle δ 9.4-10.1 ppm (9.4-9.7-alifatik, 9.6-10.1 -aromatik) bölünme bölgesindeki en zayıf alanda bulunan formil protonudur. 13C NMR spektrumunda aldehit grubunun sinyali 182-215 ppm bölgesinde yer almaktadır.

Aldehit Eliminasyonunun Analizi için UV Spektroskopik Yöntemler

p'den p'ye* iki absorpsiyon maksimumu (<200 нм) и от n до р* (>200nm).

Aldehit Eliminasyonunun Analizi için Elektron Spektroskopik Yöntemleri

Elektronik spektrumlar RCHO için λmax 290 nm (R=CH3, C2H5, C3H7), akrolein için 345 nm ve krotonik aldehit eliminasyonu için 327 nm olan bantlar içerir.

Biyolojik eylem

Zehirli. Vücutta birikebilir. Genel toksik olmasının yanı sıra tahriş edici ve nörotoksik etkiye de sahiptirler. Etki moleküler ağırlığa bağlıdır: ne kadar büyük olursa, tahriş edici o kadar zayıf olur, ancak narkotik etki o kadar güçlü olur ve doymamış aldehitler doymuş olanlardan daha toksiktir. Bazıları kanserojendir.

Aldehitler gözlerin ve üst solunum yollarının mukozalarını tahriş eder ve sinir sistemini olumsuz etkiler. Moleküldeki karbon atomu sayısı arttıkça tahriş edici etki zayıflar. Doymamış aldehitler doymuş olanlardan daha tahriş edicidir.

Asetaldehit CH3CHO uyarılmanın ardından anesteziye neden olur. Vücuttaki etil alkol metabolizmasının bir ara ürünüdür. Bu aldehitin trimerinin - paraldehit (C2H40) 3 - etkisi daha güçlü ve daha uzundur, tetramer - metaldehit (C2H40) 4 - daha toksiktir. Aldehit molekülündeki alkil radikalinin uzaması fizyolojik aktivitede artışa neden olur ancak aynı zamanda toksisite de artar.

Bir aldehit molekülüne halojenin eklenmesi narkotik (hipnotik) etkisini arttırır. Bu nedenle kloralin narkotik özellikleri asetaldehitinkinden daha belirgindir. Aldehit grubu maddenin toksisitesini arttırır, ancak aldehitin hidratlı formunun oluşmasıyla önemli ölçüde azaltılabilir. Hidratlanmış formları hafif toksiktir; bu formda kloral, tıpta sakinleştirici bir etki sergileyen kloral hidrat adı altında kullanılır. Hidroksil gruplarının bir aldehit molekülüne dahil edilmesi veya bunların aldol oluşumuyla yoğunlaşması, bileşiklerin fizyolojik aktivitesinin yanı sıra reaktivitesini de önemli ölçüde azaltır. Bu nedenle şekerler farmakolojik olarak inert maddelerdir. Çoğu aromatik aldehit, genellikle oldukça inert olan karşılık gelen asitlere kolayca oksitlendiğinden düşük toksisiteye sahiptir.

Aldehitler arasında en fazla formaldehit üretilir (yaklaşık 6 milyon ton/yıl). Esas olarak bakalit, galalit (üre, melamin ve fenol ile kombinasyon halinde), deri tabaklama ve tahıl işleme için reçinelerin üretiminde kullanılır. Ayrıca ondan ilaçlar sentezlenir (urotropin) ve biyolojik preparatlar için koruyucu olarak kullanılır (proteini katlama yeteneğinden dolayı). Poliüretan ve RDX (oldukça güçlü bir patlayıcı) üretiminde kullanılan metilen difenil diizosiyanatın öncüsüdür.

Üretim açısından ikinci en büyük aldehit bütirik aldehittir (hidroformilasyonla yaklaşık 2,5 milyon ton/yıl elde edilir). Bazı aldehitler yalnızca küçük ölçekte (yılda 1000 tondan az) sentezlenir ve eliminasyon yoluyla parfüm ve kokularda (çoğunlukla 8 ila 12 karbon atomlu aldehitler) içerik maddesi olarak kullanılır. Örneğin, sinnamik aldehit ve türevleri - sitral ve lilial.

Asetaldehit, piridin, pentaeritritol ve krotonaldehit türevlerinin elde edilmesi için asetik asit, etil alkol, bütadien sentezinin yanı sıra polivinil asetat ve plastiklerin sentezinde kullanılır.

Aldehitler, alkollerin (butil, 2-etilheksanol, pentaeritritol), karboksilik asitlerin, polimerlerin, antioksidanların ve piridin bazlarının sentezinde kullanılır.

Kaynakça:

1. http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/distance/lectures_stud/russian/1%20course/Medical%20chemistry/06.%20Carbonyl%20compounds.%20Aldehydes%20and%20ketones%20Carboxy% 20 asitler.Lipidler..htm