İZOTOP AYRILMASINI ETKİLEYEN FAKTÖRLER 9.2. Tanım olarak, bir elementin izotopları kütlelerinde farklılık gösterir, ancak kimyasal özelliklerinde farklılık göstermez. Daha doğrusu izotopların çekirdeklerinin kütleleri ve yapıları farklı olsa da çekirdeklerin yükleri aynıdır ve dolayısıyla dış elektron kabukları

Nükleer fisyon zincirleme reaksiyonunun uygulanması Şimdi, fisyon zincirleme reaksiyonu sorunu ve yıkıcı patlayıcı fisyon enerjisi elde etme olasılığı tüm gücüyle ortaya çıktı. Bu soru, 1 Eylül'de Nazi Almanyası tarafından başlatılan dünya savaşıyla ölümcül bir şekilde iç içe geçmişti.

Ve hız görecelidir! Hareketin göreliliği ilkesinden, bir cismin belirli bir hızla doğrusal ve tekdüze hareketinden bahsetmenin, hızın hangi laboratuvarlarda ölçüldüğünü belirtmeden, örneğin, çok az anlamlı olduğu sonucu çıkar.

Ses hızı Hiç uzaktan ağaç kesen bir oduncu izlediniz mi? Ya da belki uzaktan çalışan, çivi çakan bir marangoz izlediniz? Burada çok garip bir şey dikkatinizi çekmiş olabilir: Balta bir ağaca çarptığında veya vurulduğunda darbe sesi duyulmaz.

KONTROLLÜ TERMOnükleer Reaksiyonlar Hidrojen bombalarının patlaması sırasında kontrolsüz termonükleer reaksiyonlar meydana gelir. Son derece yıkıcı bir patlamayla birlikte muazzam miktarda nükleer enerjinin salınmasına yol açarlar. Şimdi bilim adamlarının görevi, yollar bulmaktır.

Fisyon Labirentlerinde 1938'de Alman bilim adamları Otto Hahn ve Fritz Strassmann (1902–1980) inanılmaz bir keşif yaptılar. Uranyumu nötronlarla bombardıman etmenin bazen orijinal uranyum çekirdeğinin yaklaşık iki katı kadar hafif çekirdekler ürettiğini buldular. Daha öte

Kavramı tanımlarken kimyasal reaksiyon hızı homojen ve heterojen reaksiyonlar arasında ayrım yapmak gereklidir. Reaksiyon homojen bir sistemde, örneğin bir çözeltide veya bir gaz karışımında ilerliyorsa, sistemin tüm hacminde gerçekleşir. Homojen reaksiyon hızı sistemin birim hacminde birim zamanda reaksiyona giren veya reaksiyon sonucunda oluşan madde miktarına denir. Bir maddenin mol sayısının dağıldığı hacme oranı o maddenin molar derişimi olduğundan, homojen tepkime hızı şu şekilde de tanımlanabilir: herhangi bir maddenin birim zaman başına konsantrasyonundaki değişiklik: ilk reaktif veya reaksiyon ürünü. Hesaplama sonucunun bir reaktif veya ürün tarafından üretilip üretilmediğine bakılmaksızın her zaman pozitif olmasını sağlamak için formülde “±” işareti kullanılır:

Reaksiyonun doğasına bağlı olarak zaman, SI sisteminin gerektirdiği gibi sadece saniyelerle değil, dakikalar veya saatlerle de ifade edilebilir. Reaksiyon sırasında hızının değeri sabit değildir, sürekli değişir: başlangıç ​​​​maddelerinin konsantrasyonları azaldığından azalır. Yukarıdaki hesaplama, belirli bir zaman aralığı Δτ = τ2 – τ1 üzerinden reaksiyon hızının ortalama değerini verir. Gerçek (anlık) hız, Δ oranının ulaştığı sınır olarak tanımlanır. İLE/ Δτ → 0'da Δτ, yani gerçek hız, konsantrasyonun zaman türevine eşittir.

Denklemi birlikten farklı stokiyometrik katsayılar içeren bir reaksiyon için, farklı maddeler için ifade edilen hız değerleri aynı değildir. Örneğin A + 3B = D + 2E reaksiyonu için A maddesinin tüketimi bir mol, B maddesinin üç mol, E maddesinin gelişi ise iki moldür. Bu yüzden υ (A) = ⅓ υ (B) = υ (D)=½ υ (E) veya υ (E) . = ⅔ υ (İÇİNDE) .

Heterojen bir sistemin farklı fazlarında bulunan maddeler arasında bir reaksiyon meydana geliyorsa, bu reaksiyon sadece bu fazların ara yüzeyinde gerçekleşebilir. Örneğin, bir asit çözeltisi ile bir metal parçasının etkileşimi, yalnızca metalin yüzeyinde gerçekleşir. Heterojen reaksiyon hızı bir reaksiyona giren veya fazlar arasındaki arayüzün birimi başına birim zamanda bir reaksiyonun sonucu olarak oluşan bir maddenin miktarı olarak adlandırılır:

.

Bir kimyasal reaksiyon hızının reaktanların konsantrasyonuna bağımlılığı, kütle eylemi yasası ile ifade edilir: sabit bir sıcaklıkta, bir kimyasal reaksiyonun hızı, reaksiyon denklemindeki bu maddelerin formüllerindeki katsayılara eşit güçlere yükseltilen reaktanların molar konsantrasyonlarının ürünü ile doğru orantılıdır.. Sonra reaksiyon için

2A + B → ürünler

oran υ ~ · İLE bir 2 İLE B ve eşitliğe geçiş için orantılılık katsayısı tanıtıldı k, isminde reaksiyon hızı sabiti:

υ = k· İLE bir 2 İLE B = k[A] 2 [V]

(formüllerdeki molar konsantrasyonlar harf olarak gösterilebilir. İLE karşılık gelen indeks ve köşeli parantez içine alınmış maddenin formülü ile). Reaksiyon hızı sabitinin fiziksel anlamı, tüm reaktanların 1 mol/l'ye eşit konsantrasyonlarındaki reaksiyon hızıdır. Reaksiyon hızı sabitinin boyutu, denklemin sağ tarafındaki faktörlerin sayısına bağlıdır ve -1'den olabilir; s –1 (l/mol); s –1 (l 2 / mol 2), vb., yani her durumda, hesaplamalarda reaksiyon hızı mol l –1 s –1 olarak ifade edilecek şekilde.

Heterojen reaksiyonlar için, kütle eylemi yasasının denklemi, yalnızca gaz fazında veya çözeltide bulunan maddelerin konsantrasyonlarını içerir. Bir maddenin katı fazdaki konsantrasyonu sabit bir değerdir ve hız sabitine dahil edilir, örneğin kömür C + O 2 = CO 2'nin yanma işlemi için kütle eylemi yasası yazılır:

υ = k ben sabit = k·,

Nerede k= k ben sabit

Bir veya daha fazla maddenin gaz olduğu sistemlerde, reaksiyon hızı da basınca bağlıdır. Örneğin, hidrojen iyot buharı H2 + I2 \u003d 2HI ile etkileşime girdiğinde, kimyasal reaksiyon hızı şu ifade ile belirlenir:

υ = k··.

Basınç örneğin 3 kat arttırılırsa, sistemin kapladığı hacim aynı miktarda azalacak ve sonuç olarak reaksiyona giren maddelerin her birinin konsantrasyonları aynı miktarda artacaktır. Bu durumda reaksiyon hızı 9 kat artacaktır.

Reaksiyon hızının sıcaklığa bağlılığı van't Hoff kuralı ile tanımlanır: sıcaklıktaki her 10 derecelik artış için reaksiyon hızı 2-4 kat artar. Bu, sıcaklık katlanarak arttıkça, kimyasal reaksiyon hızının katlanarak arttığı anlamına gelir. İlerleme formülündeki temel, reaksiyon hızı sıcaklık katsayısıγ, sıcaklıktaki 10 derecelik bir artışla belirli bir reaksiyonun hızının (veya aynı olan hız sabitinin) kaç kat arttığını gösterir. Matematiksel olarak, van't Hoff kuralı şu formüllerle ifade edilir:

veya

başlangıçtaki reaksiyon hızları nerede ve sırasıyla T 1 ve son T 2 sıcaklık. Van't Hoff kuralı şu şekilde de ifade edilebilir:

; ; ; ,

burada ve sırasıyla, bir sıcaklıkta reaksiyonun hızı ve hız sabitidir. T; ve sıcaklıkta aynı değerlerdir T +10N; N“on derece” aralıkların sayısıdır ( N =(T 2 –T 1)/10) sıcaklığın değiştiği (tam sayı veya kesirli sayı, pozitif veya negatif olabilir).

Problem çözme örnekleri

örnek 1 Kapalı bir kapta ilerleyen 2СО + О 2 = 2СО 2 reaksiyonunun hızı, basınç iki katına çıkarsa nasıl değişir?

Çözüm:

Belirtilen kimyasal reaksiyonun hızı şu ifade ile belirlenir:

υ başla = k· [CO] 2 · [O2 ].

Basınçtaki bir artış, her iki reaktifin konsantrasyonunda 2 kat artışa yol açar. Bunu akılda tutarak, kitle eylemi yasasının ifadesini yeniden yazıyoruz:

υ 1 = k 2 = k 2 2 [CO] 2 2 [O2] \u003d 8 k[CO] 2 [O2] \u003d 8 υ erken

Cevap: Reaksiyon hızı 8 kat artacaktır.

Örnek 2 Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı değerinin 3 olduğunu varsayarak, sistemin sıcaklığı 20 °C'den 100 °C'ye yükseltilirse reaksiyon hızının kaç kat artacağını hesaplayınız.

Çözüm:

İki farklı sıcaklıktaki reaksiyon hızlarının oranı, aşağıdaki formülle sıcaklık katsayısı ve sıcaklık değişimi ile ilişkilidir:

Hesaplama:

Cevap: Reaksiyon hızı 6561 kat artacaktır.

Örnek 3 A + 2B = 3D homojen reaksiyonunu incelerken, reaksiyondan sonraki 8 dakika içinde reaktördeki A maddesi miktarının 5,6 mol'den 4,4 mol'e düştüğü bulundu. Reaksiyon kütlesinin hacmi 56 litre idi. A, B ve D maddeleri için çalışılan süre boyunca ortalama kimyasal reaksiyon hızını hesaplayın.

Çözüm:

Formülü "ortalama kimyasal reaksiyon hızı" kavramının tanımına uygun olarak kullanıyoruz ve reaktif A için ortalama oranı elde ederek sayısal değerleri değiştiriyoruz:

Reaksiyon denkleminden, A maddesinin kayıp oranı ile karşılaştırıldığında, B maddesinin kayıp oranının iki kat, D ürününün miktarındaki artış oranının ise üç kat daha fazla olduğu sonucu çıkar. Buradan:

υ (A) = ½ υ (B)=⅓ υ (D)

ve daha sonra υ (B) = 2 υ (A) \u003d 2 2,68 10 -3 \u003d 6, 36 10 -3 mol l -1 dak -1;

υ (D)=3 υ (A) = 3 2,68 10 -3 = 8,04 10 -3 mol l -1 dak -1

Cevap: sen(A) = 2.68 10-3 mol l-1 dak-1; υ (B) = 6,36 10–3 mol l–1 dak–1; υ (D) = 8,04 10–3 mol l–1 dak–1.

Örnek 4 Homojen reaksiyon A + 2B → ürünlerinin hız sabitini belirlemek için, farklı B maddesi konsantrasyonlarında iki deney yapıldı ve reaksiyon hızı ölçüldü.

Bir kimyasal reaksiyonun hızı aşağıdaki faktörlere bağlıdır:

1) Reaktanların doğası.

2) Reaktiflerin temas yüzeyi.

3) Reaktanların konsantrasyonu.

4) Sıcaklık.

5) Katalizörlerin varlığı.

Heterojen reaksiyonların hızı ayrıca şunlara da bağlıdır:

a) faz ayırma yüzeyinin büyüklüğü (faz ayırma yüzeyindeki artışla birlikte, heterojen reaksiyonların hızı artar);

b) ara yüze tepkenlerin arz oranı ve reaksiyon ürünlerinin arayüzden uzaklaştırılma oranı.

Kimyasal reaksiyon hızını etkileyen faktörler:

1. Reaktiflerin doğası. Bileşiklerdeki kimyasal bağların doğası, moleküllerinin yapısı önemli bir rol oynar. Örneğin, bir hidroklorik asit çözeltisinden çinko tarafından hidrojenin salınması, bir asetik asit çözeltisinden çok daha hızlı gerçekleşir, çünkü H-C1 bağının polaritesi, CH3COOH molekülündeki OH bağından daha büyüktür, diğerinde kelimeler, çünkü Hcl - güçlü bir elektrolit ve CH3COOH sulu bir çözeltide zayıf bir elektrolittir.

2. Reaktif temas yüzeyi. Reaktanların temas yüzeyi ne kadar büyük olursa, reaksiyon o kadar hızlı ilerler. Katıların yüzeyi öğütülerek ve çözünür maddeler için eritilerek artırılabilir. Çözeltilerdeki reaksiyonlar neredeyse anında ilerler.

3. Reaktiflerin konsantrasyonu. Bir etkileşimin gerçekleşmesi için, homojen bir sistemdeki reaktanların parçacıklarının çarpışması gerekir. artış ile reaktan konsantrasyonları tepkime hızı artar. Bu, birim hacim başına bir madde miktarındaki artışla, reaksiyona giren maddelerin parçacıkları arasındaki çarpışma sayısının artmasıyla açıklanmaktadır. Çarpışma sayısı, reaktörün hacmindeki reaktan parçacıklarının sayısıyla, yani molar konsantrasyonlarıyla orantılıdır.

Kantitatif olarak, reaksiyon hızının reaktanların konsantrasyonuna bağımlılığı ifade edilir. hareket eden kütleler kanunu (Guldberg ve Waage, Norveç, 1867): Bir kimyasal reaksiyonun hızı, reaktanların konsantrasyonlarının çarpımı ile orantılıdır.

reaksiyon için:

aA + bB ↔ cC + dD

kütle hareket yasasına göre reaksiyon hızı şuna eşittir:

υ = k[A]bir[B]υb ,(9)

burada [A] ve [B] başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonlarıdır;

k-reaksiyon hızı sabiti, [A] = [B] = 1 mol/l reaktan konsantrasyonlarındaki reaksiyon hızına eşittir.

Reaksiyon hızı sabiti, reaktanların doğasına, sıcaklığa bağlıdır, ancak maddelerin konsantrasyonuna bağlı değildir.

İfade (9) denir reaksiyonun kinetik denklemi. Kinetik denklemler, gaz halindeki ve çözünmüş maddelerin konsantrasyonlarını içerir, ancak katıların konsantrasyonlarını içermez:

2SO2(g) + O2(g) \u003d 2SO3(g); υ = k 2 · [02];

CuO (tv.) + H2(g) \u003d Cu (tv) + H20 (g); υ = k.

Kinetik denklemlere göre, reaktanların konsantrasyonundaki bir değişiklikle reaksiyon hızının nasıl değiştiğini hesaplamak mümkündür.

Katalizörün etkisi.

5. Reaksiyon sıcaklığı. Aktif çarpışma teorisi

Temel bir kimyasal etkileşim eyleminin gerçekleşmesi için, reaksiyona giren parçacıkların birbiriyle çarpışması gerekir. Ancak, her çarpışma kimyasal bir etkileşimle sonuçlanmaz. Kimyasal etkileşim, parçacıklar elektron yoğunluğunun yeniden dağılımının ve yeni kimyasal bağların ortaya çıkmasının mümkün olduğu mesafelerde yaklaştığında meydana gelir. Etkileşen parçacıklar, elektron kabukları arasında ortaya çıkan itici kuvvetlerin üstesinden gelmek için yeterli enerjiye sahip olmalıdır.

geçiş durumu- bir bağlantının yok edilmesi ve oluşturulmasının dengelendiği sistemin durumu. Sistem kısa bir süre (10 -15 s) geçiş durumundadır. Sistemi geçiş durumuna getirmek için gereken enerjiye denir. aktivasyon enerjisi. Birkaç geçiş durumunu içeren çok adımlı reaksiyonlarda, aktivasyon enerjisi en yüksek enerji değerine karşılık gelir. Geçiş halinin üstesinden geldikten sonra, eski bağların yıkılması ve yenilerinin oluşması veya orijinal bağların dönüşümü ile moleküller tekrar uçarlar. Enerjinin serbest bırakılmasıyla ortaya çıktıkları için her iki seçenek de mümkündür. Belirli bir reaksiyon için aktivasyon enerjisini azaltabilen maddeler vardır.

Çarpışma üzerine aktif moleküller A2 ve B2, A-A ve B-B bağlarının zayıflaması ve ardından kırılması ve A-B bağlarının güçlendirilmesi ile bir ara aktif kompleks A2 ... B2 halinde birleşir.

NI oluşum reaksiyonunun "aktivasyon enerjisi" (168 kJ/mol), başlangıç ​​H2 ve I2 moleküllerindeki bağı tamamen kırmak için gereken enerjiden (571 kJ/mol) çok daha azdır. Bu nedenle, oluşum boyunca reaksiyon yolu aktif (aktif) kompleks orijinal moleküllerdeki bağların tamamen kırılmasından geçen yoldan enerjik olarak daha elverişli. Reaksiyonların büyük çoğunluğu, ara aktif komplekslerin oluşumu yoluyla gerçekleşir. Aktif kompleks teorisinin hükümleri, XX yüzyılın 30'larında G. Eyring ve M. Polyani tarafından geliştirilmiştir.

Aktivasyon enerjisiçarpışan parçacıkların kimyasal dönüşümü için gereken ortalama enerjiye göre parçacıkların kinetik enerjisinin fazlalığını temsil eder. Reaksiyonlar, farklı aktivasyon enerjisi değerleri ile karakterize edilir. (E bir).Çoğu durumda, nötr moleküller arasındaki kimyasal reaksiyonların aktivasyon enerjisi 80 ila 240 kJ/mol arasında değişir. Biyokimyasal proses değerleri için e bir genellikle daha düşük - 20 kJ / mol'e kadar. Bu, biyokimyasal süreçlerin büyük çoğunluğunun enzim-substrat kompleksleri aşamasından geçmesiyle açıklanabilir. Enerji bariyerleri reaksiyonu sınırlar. Bu nedenle, prensip olarak, olası reaksiyonlar (en Q< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Bir reaksiyonun oluşabilmesi için moleküllerin belirli bir yönde yönlendirilmeleri ve çarpışma anında yeterli enerjiye sahip olmaları gerekir. Bir çarpışmada uygun yönelim olasılığı şu şekilde karakterize edilir: aktivasyon entropisi ∆SA. Aktif kompleksteki elektron yoğunluğunun yeniden dağılımı, çarpışma üzerine A2 ve B2 moleküllerinin Şekil 1'de gösterildiği gibi yönlendirilmesi koşuluyla desteklenir. 3a, Şekil l'de gösterilen yön ile iken. 3b'de, reaksiyon olasılığı hala çok daha azdır - Şekil l'de. 3c.

Pirinç. Şekil 3. Çarpışmada A2 ve B2 moleküllerinin olumlu (a) ve elverişsiz (b, c) yönelimleri

Hızın ve reaksiyonun sıcaklığa, aktivasyon enerjisine ve aktivasyon entropisine bağımlılığını karakterize eden denklem şu şekildedir:

(10)

Nerede k- reaksiyon hızı sabiti;

A- ilk yaklaşımda, birim hacim başına birim zaman (saniye) başına moleküller arasındaki toplam çarpışma sayısı;

e- doğal logaritma tabanı;

R- Evrensel gaz sabiti;

T- mutlak sıcaklık;

e bir- aktivasyon enerjisi;

∆SA- aktivasyon entropisindeki değişiklik.

Denklem (11), 1889'da Arrhenius tarafından türetilmiştir. üssel çarpan A birim zaman başına moleküller arasındaki toplam çarpışma sayısıyla orantılıdır. Boyutu, hız sabitinin boyutuyla çakışır ve reaksiyonun toplam sırasına bağlıdır.

Katılımcı aktif çarpışmaların toplam sayılarından kesrine eşittir, yani çarpışan moleküller yeterli etkileşim enerjisine sahip olmalıdır. Çarpma anında istenilen yönelime gelme olasılıkları ile orantılıdır.

Hız için kütle eylemi yasasını tartışırken (9), hız sabitinin, reaktiflerin konsantrasyonlarına bağlı olmayan sabit bir değer olduğu özel olarak şart koşulmuştur. Tüm kimyasal dönüşümlerin sabit bir sıcaklıkta gerçekleştiği varsayılmıştır. Aynı zamanda, sıcaklıktaki bir azalma veya artışla kimyasal dönüşüm hızı önemli ölçüde değişebilir. Kütle eylemi yasası açısından, hızdaki bu değişiklik, hız sabitinin sıcaklığa bağlı olmasından kaynaklanır, çünkü reaktanların konsantrasyonları, sıvının termal genleşmesi veya büzülmesi nedeniyle yalnızca biraz değişir.

En iyi bilinen gerçek, artan sıcaklıkla reaksiyon hızının artmasıdır. Hızın bu tür sıcaklık bağımlılığına denir normal (Şekil 3a). Bu tür bir bağımlılık, tüm basit reaksiyonların karakteristiğidir.

Pirinç. 3. Kimyasal reaksiyon hızının sıcaklığa bağlılığı türleri: a - normal;

b - anormal; c - enzimatik

Bununla birlikte, şu anda, hızı artan sıcaklıkla azalan kimyasal dönüşümler iyi bilinmektedir; hızın bu tür sıcaklığa bağımlılığı denir. anormal . Bir örnek, nitrojen (II) oksidin brom ile gaz fazı reaksiyonudur (Şekil 3b).

Doktorlar için özellikle ilgi çekici olan, enzimatik reaksiyonların hızının sıcaklığa bağlı olmasıdır, örn. Enzim içeren reaksiyonlar. Vücutta meydana gelen hemen hemen tüm reaksiyonlar bu sınıfa aittir. Örneğin katalaz enzimi varlığında hidrojen peroksitin bozunmasında bozunma hızı sıcaklığa bağlıdır. 273-320 aralığında İLE sıcaklık bağımlılığı normaldir. Sıcaklık arttıkça hız artar, sıcaklık düştükçe hız düşer. Sıcaklık 320'nin üzerine çıktığında İLE peroksit ayrışma hızında keskin bir anormal düşüş var. Benzer bir tablo diğer enzimatik reaksiyonlar için de geçerlidir (Şekil 3c).

için Arrhenius denkleminden k açıktır ki, çünkü Tüste dahil, bir kimyasal reaksiyonun hızı, sıcaklıktaki değişikliklere karşı çok hassastır. Homojen bir reaksiyon hızının sıcaklığa bağlılığı, van't Hoff kuralı ile ifade edilebilir, buna göre her 10 ° sıcaklıkta sıcaklık artışı ile reaksiyon hızı 2-4 kat artar; Belirli bir reaksiyonun hızının, sıcaklıktaki 10 ° artışla kaç kat arttığını gösteren sayı denir. reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı -γ.

Bu kural matematiksel olarak aşağıdaki formülle ifade edilir:

(12)

burada γ, sıcaklıkta 10 0'lık bir artışla reaksiyon hızının kaç kat arttığını gösteren sıcaklık katsayısıdır; 1 -t1; 2 - sıcaklıkta reaksiyon hızı t2.

Sıcaklık aritmetik bir dizide yükseldikçe, hız üstel olarak artar.

Örneğin, γ = 2,9 ise, sıcaklıkta 100 ° artışla reaksiyon hızı 2,9 10 kat artar, yani. 40 bin kez. Bu kuraldan sapmalar, sıcaklıktaki hafif bir artışla hızı on kat artan biyokimyasal reaksiyonlardır. Bu kural yalnızca kaba bir yaklaşımda geçerlidir. Büyük molekülleri (proteinleri) içeren reaksiyonlar, büyük bir sıcaklık katsayısı ile karakterize edilir. Protein denatürasyon hızı (ovalbümin) 10 °C'lik sıcaklık artışı ile 50 kat artar. Belirli bir maksimuma (50-60 °C) ulaştıktan sonra, proteinin termal denatürasyonunun bir sonucu olarak reaksiyon hızı keskin bir şekilde düşer.

Birçok kimyasal reaksiyon için, hız için kütle eylemi yasası bilinmemektedir. Bu gibi durumlarda, dönüşüm oranının sıcaklığa bağlılığını açıklamak için aşağıdaki ifade kullanılabilir:

ön üs bir ile sıcaklığa bağlı değil, konsantrasyona bağlıdır. Ölçü birimi mol/l∙s'dir.

Teorik bağımlılık, aktivasyon enerjisi ve ön-üstel biliniyorsa, hızın herhangi bir sıcaklıkta önceden hesaplanmasını mümkün kılar. Böylece, sıcaklığın kimyasal dönüşüm hızı üzerindeki etkisi tahmin edilmektedir.

Karmaşık reaksiyonlar

Bağımsızlık ilkesi. Yukarıda tartışılan her şey nispeten basit reaksiyonlara atıfta bulunur, ancak kimyada genellikle karmaşık reaksiyonlarla karşılaşılır. Bu reaksiyonlar aşağıda tartışılanları içerir. Bu reaksiyonlar için kinetik denklemler türetilirken, bağımsızlık ilkesi kullanılır: Sistemde birkaç reaksiyon gerçekleşirse, o zaman her biri diğerlerinden bağımsızdır ve hızı, reaktanlarının konsantrasyonlarının çarpımı ile orantılıdır.

paralel reaksiyonlar birkaç yönde aynı anda gerçekleşen reaksiyonlardır.

Potasyum kloratın termal ayrışması aynı anda iki reaksiyonda gerçekleşir:

Ardışık reaksiyonlar birkaç aşamada ilerleyen reaksiyonlardır. Kimyada bu tür birçok reaksiyon vardır.

.

İlişkili reaksiyonlar. Sistemde birden fazla tepkime oluyor ve biri olmadan diğeri oluşamıyorsa bu tepkimelere ne ad verilir? eşlenik ve fenomenin kendisi tümevarım yoluyla .

2HI + H2CrO4 → I2 + Cr2O3 + H20.

Bu reaksiyon pratik olarak normal koşullarda gözlenmez, ancak sisteme FeO eklenirse aşağıdaki reaksiyon gerçekleşir:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

ve ilk tepki onunla birlikte gider. Bunun nedeni, birinci reaksiyonda yer alan ara ürünlerin ikinci reaksiyonda oluşmasıdır:

FeO2 + H2CrO4 → Cr203 + Fe 5+;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Kimyasal indüksiyon- bir kimyasal reaksiyonun (ikincil) diğerine (birincil) bağlı olduğu bir fenomen.

+ İÇİNDE- öncelik reaksiyon,

A + C- ikincil reaksiyon,

o zaman A bir etkinleştiricidir, İÇİNDE- indüktör, C - alıcı.

Kimyasal indüksiyon sırasında, katalizin aksine, reaksiyondaki tüm katılımcıların konsantrasyonları azalır.

indüksiyon faktörü aşağıdaki denklemden belirlenir:

.

Endüksiyon faktörünün değerine bağlı olarak aşağıdaki durumlar mümkündür.

ben > 0 - solma işlemi. Reaksiyon hızı zamanla azalır.

BEN < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

İndüksiyon olgusu önemlidir, çünkü bazı durumlarda birincil reaksiyonun enerjisi ikincil reaksiyonda harcanan enerjiyi telafi edebilir. Bu nedenle, örneğin amino asitlerin polikondensasyonu ile proteinlerin sentezlenmesi termodinamik olarak mümkündür.

Zincir reaksiyonlar. Bir kimyasal reaksiyon, sonraki reaksiyonlara girerek yeni aktif parçacıkların ortaya çıkmasına neden olan aktif parçacıkların (iyonlar, radikaller) oluşumuyla devam ederse, o zaman böyle bir reaksiyon dizisine denir. zincirleme tepki.

Serbest radikallerin oluşumu, bir moleküldeki bağları kırmak için harcanan enerji ile ilişkilidir. Bu enerji, moleküllere aydınlatma, elektrik deşarjı, ısıtma, nötronlar, α- ve β-parçacıkları ile ışınlama yoluyla verilebilir. Düşük sıcaklıklarda zincirleme reaksiyonları gerçekleştirmek için, reaksiyona giren karışıma başlatıcılar eklenir - kolayca radikal oluşturan maddeler: sodyum buharı, organik peroksitler, iyot, vb.

Işıkla aktive edilen basit bileşiklerden hidrojen klorür oluşumu reaksiyonu.

Toplam reaksiyon:

H2 + C1 2 2HC1.

Ayrı aşamalar:

Сl 2 2Сl∙ klorun fotoaktivasyonu (başlatma)

Cl ∙ + H 2 \u003d Hcl + H ∙ zincir gelişimi

H ∙ + Cl 2 \u003d Hcl + Cl ∙, vb.

H ∙ + Cl ∙ \u003d Hcl açık devre

Burada H∙ ve Сl∙ aktif parçacıklardır (radikaller).

Bu reaksiyon mekanizmasında üç temel adım grubu ayırt edilebilir. Birincisi bir fotokimyasal reaksiyondur. zincir kökenli. Bir miktar ışık emen klor molekülleri, yüksek bir reaktivite ile serbest atomlara ayrışır. Böylece, bir zincir çekirdeklendiğinde, değerlik doymuş moleküllerden serbest atomlar veya radikaller oluşur. Zincir oluşturma işlemi aynı zamanda başlatma. Eşlenmemiş elektronlara sahip klor atomları, moleküler hidrojen ile reaksiyona girerek hidrojen klorür ve atomik hidrojen molekülleri oluşturabilir. Atomik hidrojen de bir klor molekülü ile etkileşime girer, bunun sonucunda bir hidrojen klorür molekülü ve atomik klor tekrar oluşur, vb.

Aynı temel adımların (bağların) tekrarı ile karakterize edilen ve serbest radikallerin korunmasıyla devam eden bu işlemler, başlangıç ​​malzemelerinin tüketilmesine ve reaksiyon ürünlerinin oluşumuna yol açar. Bu reaksiyon gruplarına denir. zincirin gelişimi (veya devamı) reaksiyonları.

Zincirleme reaksiyonda serbest radikallerin yok edildiği basamağa ne ad verilir? zincir kırılması. Zincir sonlandırma, serbest radikallerin rekombinasyonunun bir sonucu olarak ortaya çıkabilir, eğer bu durumda açığa çıkan enerji üçüncü bir cisme verilebilirse: damar duvarı veya inert safsızlık molekülleri (aşama 4, 5). Bu nedenle, zincirleme reaksiyonların hızı, özellikle düşük basınçlarda, safsızlıkların varlığına, kabın şekline ve boyutlarına karşı çok hassastır.

Zincirin doğduğu andan kopmasına kadar geçen temel halkaların sayısına zincir uzunluğu denir. Ele alınan örnekte, her bir ışık kuantumu için 105'e kadar HCl molekülü oluşturulmuştur.

Serbest radikal sayısının "çoğalmasının" olmadığı zincirleme reaksiyonlara denir. dallanmamış veya basit zincirleme reaksiyonlar . Dallanmamış zincir sürecinin her temel aşamasında, bir radikal, reaksiyon ürününün bir molekülünü ve yalnızca bir yeni radikali "doğurur" (Şekil 41).

Basit zincir reaksiyonlarının diğer örnekleri: a) parafinik hidrokarbonların klorlanması Cl ∙ + CH4 → CH3 ∙ + HC1; CH 3 ∙ + Cl - → CH 3 Cl + Cl ∙ vb.; b) radikal polimerizasyon reaksiyonları, örneğin kolayca radikallere ayrışan benzoil peroksit varlığında vinil asetatın polimerizasyonu; c) klorun hidrojenle reaksiyonuna benzer bir mekanizmaya göre ilerleyen hidrojenin bromla etkileşimi, endotermikliği nedeniyle sadece daha kısa bir zincir uzunluğu ile.

Büyüme eyleminin bir sonucu olarak iki veya daha fazla aktif parçacık ortaya çıkarsa, bu zincirleme reaksiyon dallanır.

1925'te N. N. Semenov ve işbirlikçileri, bir değil, birkaç kimyasal olarak aktif parçacık, atom veya radikalin ortaya çıktığı temel aşamalar içeren reaksiyonları keşfettiler. Birkaç yeni serbest radikalin ortaya çıkması, birkaç yeni zincirin ortaya çıkmasına yol açar, yani; bir zincir çatal. Bu tür süreçlere dallı zincir reaksiyonları denir (Şekil 42).

Oldukça dallanmış bir zincir prosesinin bir örneği, hidrojenin düşük basınçlarda ve yaklaşık 900°C'lik bir sıcaklıkta oksidasyonudur. Reaksiyon mekanizması aşağıdaki gibi yazılabilir.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ zincirinin başlatılması

2. OH ​​∙ + H 2 → H 2 O + H ∙ zincir gelişimi

3. H ∙ + O 2 → OH ∙ + O: zincir dallanması

4. Ö: + H 2 → OH ∙ + H ∙

5. OH ∙ + H 2 → H 2 O + H ∙ zincirin devamı

6. H∙ + H∙ + duvar → Hazne duvarında H 2 açık devre

7. Toplu olarak H ∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M zincir sonlandırma.

M inert bir moleküldür. Üçlü çarpışma sırasında oluşan HO 2 ∙ radikali inaktiftir ve zinciri devam ettiremez.

İşlemin ilk aşamasında basit bir zincirin gelişimini sağlayan hidroksil radikalleri oluşur. Üçüncü aşamada, bir radikalin ilk molekülü ile etkileşimi sonucunda iki radikal oluşur ve oksijen atomunun iki serbest değeri vardır. Bu, zincirin dallanmasını sağlar.

Zincir dallanması sonucunda başlangıç ​​zaman diliminde reaksiyon hızı hızla artar ve zincir tutuşma-patlama ile süreç sona erer. Bununla birlikte, dallanmış zincir reaksiyonları, yalnızca dallanma hızı zincir sonlanma hızından büyük olduğunda bir patlamayla sonuçlanır. Aksi takdirde, süreç yavaştır.

Reaksiyon koşulları değiştiğinde (basınçtaki, sıcaklıktaki, karışım bileşimindeki, reaksiyon kabının duvarlarının boyutu ve durumundaki değişiklikler, vb.), yavaş bir reaksiyondan bir patlamaya geçiş olabilir ve bunun tersi de geçerlidir. Bu nedenle, zincirleme reaksiyonlarda, zincir tutuşmasının meydana geldiği sınırlayıcı (kritik) durumlar vardır; bunlardan, zayıf ısı giderme ile reaksiyona giren karışımın sürekli artan ısınmasının bir sonucu olarak ekzotermik reaksiyonlarda meydana gelen termal ateşleme ayırt edilmelidir.

Dallı zincir mekanizmasına göre oksitlenmiş kükürt, fosfor, karbon monoksit (II), karbon disülfür vb.

Zincir süreçlerin modern teorisi, Nobel Ödülü sahibi (1956) Sovyet akademisyen N. N. Semenov ve İngiliz bilim adamı Hinshelwood tarafından geliştirilmiştir.

Zincirleme reaksiyonlar, katalitik reaksiyonlardan ayırt edilmelidir, ancak ikincisi de doğada döngüseldir. Zincir reaksiyonlar ile katalitik reaksiyonlar arasındaki en önemli fark, bir zincir mekanizması ile kendiliğinden reaksiyonlar nedeniyle reaksiyonun sistemin enerjisini artırma yönünde ilerleyebilmesidir. Bir katalizör, termodinamik olarak imkansız bir reaksiyona neden olmaz. Ayrıca katalitik reaksiyonlarda zincir çekirdeklenmesi ve zincirin sonlanması gibi işlem basamakları yoktur.

polimerizasyon reaksiyonları. Zincirleme reaksiyonun özel bir durumu polimerizasyon reaksiyonudur.

polimerizasyon aktif parçacıkların (radikaller, iyonlar) düşük moleküler ağırlıklı bileşiklerle (monomerler) reaksiyonuna, ikincisinin malzeme zincirinin uzunluğunda (molekülün uzunluğu) bir artışla sıralı eklenmesinin eşlik ettiği bir işlemdir. yani bir polimer oluşumu ile.

monomerler kural olarak, molekülün bileşiminde doymamış (ikili, üçlü) bağlar içeren organik bileşiklerdir.

Polimerizasyon işleminin ana aşamaları:

1. başlatma(ışık, ısı vb. etkisi altında):

bir: bir→A" + A"- radikallerin oluşumu ile homolitik ayrışma (aktif değerlik-doymamış parçacıklar).

A: B→ A - + B +- iyon oluşumu ile heterolitik ayrışma.

2. Zincir büyümesi: A "+ M→ AM"

(veya A - + M→ AM", veya İÇİNDE + + M→ sanal makine +).

3. Açık devre: AM" + AM"→ polimer

(veya AM" + B +→ polimer, VM + + A"→ polimer).

Bir zincirleme işlemin hızı her zaman zincirsiz bir işlemden daha fazladır.

Bir kimyasal reaksiyonun hızı, reaktanların doğası, reaktanların konsantrasyonu, sıcaklık ve katalizörlerin varlığı gibi birçok faktöre bağlıdır. Bu faktörleri ele alalım.

1). Reaktanların doğası. İyonik bağlı maddeler arasında bir etkileşim varsa, reaksiyon kovalent bağlı maddeler arasında olduğundan daha hızlı ilerler.

2.) reaktif konsantrasyonu. Kimyasal bir reaksiyonun gerçekleşmesi için, reaktanların moleküllerinin çarpışması gerekir. Yani moleküller, bir parçacığın atomları diğerinin elektrik alanlarının etkisini deneyimleyecek kadar birbirine yaklaşmalıdır. Sadece bu durumda, yeni maddelerin moleküllerinin oluşmasının bir sonucu olarak elektron geçişleri ve atomların karşılık gelen yeniden düzenlemeleri mümkün olacaktır. Bu nedenle, kimyasal reaksiyonların hızı, moleküller arasında meydana gelen çarpışmaların sayısıyla orantılıdır ve çarpışmaların sayısı da reaktanların konsantrasyonuyla orantılıdır. Deneysel materyal temelinde, Norveçli bilim adamları Guldberg ve Waage ve onlardan bağımsız olarak, 1867'de Rus bilim adamı Beketov, kimyasal kinetiğin temel yasasını formüle ettiler - kitle eylemi yasası(ZDM): sabit bir sıcaklıkta, bir kimyasal reaksiyonun hızı, reaktanların konsantrasyonlarının çarpımı ile bunların stokiyometrik katsayılarının gücü ile doğru orantılıdır. Genel durum için:

kitle eylemi yasası şu şekildedir:

Belirli bir reaksiyon için kütle etkisi yasası denir reaksiyonun ana kinetik denklemi. Temel kinetik denklemde k, reaktanların doğasına ve sıcaklığa bağlı olan reaksiyon hızı sabitidir.

Kimyasal reaksiyonların çoğu geri dönüşümlüdür. Bu tür reaksiyonlar sırasında, ürünleri biriktikçe birbirleriyle reaksiyona girerek başlangıç ​​maddelerini oluştururlar:

İleri reaksiyon hızı:

Geri bildirim oranı:

Denge anında:

Buradan, bir denge durumunda hareket eden kütleler yasası şu şekli alacaktır:

,

burada K, reaksiyonun denge sabitidir.

3) Sıcaklığın reaksiyon hızı üzerindeki etkisi. Kimyasal reaksiyonların hızı, kural olarak, sıcaklık aşıldığında artar. Bunu, hidrojenin oksijenle etkileşimi örneğini kullanarak ele alalım.

2H2 + O2 \u003d 2H2O

20 0 C'de reaksiyon hızı neredeyse sıfırdır ve etkileşimin %15'i geçmesi 54 milyar yıl alacaktır. 500 0 C'de suyun oluşması 50 dakika sürer ve 700 0 C'de reaksiyon anında ilerler.

Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı ifade edilir. van't Hoff kuralı: sıcaklıkta yaklaşık 10 derecelik bir artışla, reaksiyon hızı 2 - 4 kat artar. Van't Hoff'un kuralı şöyle yazılır:

4) katalizörlerin etkisi. Kimyasal reaksiyonların hızı aşağıdakilerle kontrol edilebilir: katalizörler- reaksiyon hızını değiştiren ve reaksiyondan sonra değişmeden kalan maddeler. Katalizör varlığında tepkime hızının değişmesine kataliz denir. Ayırt etmek pozitif(reaksiyon hızı artar) ve olumsuz(reaksiyon hızı azalır) kataliz. Bazen reaksiyon sırasında katalizör oluşur, bu tür işlemlere otokatalitik denir. Homojen ve heterojen katalizi ayırt eder.

-de homojen Katalizde, katalizör ve reaktanlar aynı fazdadır. Örneğin:

-de heterojen Katalizde, katalizör ve reaktanlar farklı fazlardadır. Örneğin:

Heterojen kataliz, enzimatik süreçlerle ilişkilidir. Canlı organizmalarda meydana gelen tüm kimyasal işlemler, belirli özel işlevlere sahip proteinler olan enzimler tarafından katalize edilir. Enzimatik süreçlerin yer aldığı çözeltilerde, açıkça tanımlanmış bir faz arayüzünün olmaması nedeniyle tipik bir heterojen ortam yoktur. Bu tür işlemlere mikroheterojen kataliz denir.

Kimyasal kinetiğin temel kavramını tanımlayalım - kimyasal reaksiyon hızı:

Bir kimyasal reaksiyonun hızı, birim hacim (homojen reaksiyonlar için) veya birim yüzey (heterojen reaksiyonlar için) başına birim zamanda meydana gelen bir kimyasal reaksiyonun temel eylemlerinin sayısıdır.

Bir kimyasal reaksiyonun hızı, birim zamanda reaktanların derişimindeki değişimdir.

İlk tanım en katı olanıdır; bundan, bir kimyasal reaksiyonun hızının, bir hacim veya yüzey birimi olarak adlandırılan herhangi bir reaksiyona giren maddenin parçacık sayısına bağlı olarak, sistemin durumunun herhangi bir parametresinin zamanındaki bir değişiklik olarak da ifade edilebileceği sonucu çıkar - elektriksel iletkenlik, optik yoğunluk, dielektrik sabiti vb. ve benzeri. Bununla birlikte, çoğu zaman kimyada, reaktif konsantrasyonunun zamana bağımlılığı dikkate alınır. Tek taraflı (geri döndürülemez) kimyasal reaksiyonlar durumunda (bundan sonra sadece tek taraflı reaksiyonlar dikkate alınacaktır), başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonlarının zamanla sürekli olarak azaldığı açıktır (ΔС ref.< 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод >0). Reaksiyon hızının pozitif olduğu varsayılır, bu nedenle matematiksel tanım şu şekildedir: ortalama reaksiyon hızı Δt zaman aralığında aşağıdaki gibi yazılır:

(II.1)

Farklı zaman aralıklarında, bir kimyasal reaksiyonun ortalama hızı farklı değerlere sahiptir; gerçek (anlık) reaksiyon hızı konsantrasyonun zamana göre türevi olarak tanımlanır:

(II.2)

Reaktif konsantrasyonunun zamana bağımlılığının grafik gösterimi kinetik eğri (Şekil 2.1).

Pirinç. 2.1 Başlangıç ​​malzemeleri (A) ve reaksiyon ürünleri (B) için kinetik eğriler.

Gerçek reaksiyon hızı, kinetik eğriye bir teğet çizilerek grafiksel olarak belirlenebilir (Şekil 2.2); belirli bir zamandaki gerçek reaksiyon hızı, teğetin eğiminin teğetine mutlak değer olarak eşittir:

Pirinç. 2.2 Grafik tanımı V ist.

(II.3)

Kimyasal reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayıların aynı olmaması durumunda reaksiyon hızının, belirlenen reaktifin konsantrasyonundaki değişime bağlı olacağı unutulmamalıdır. Açıkçası, reaksiyonda

2H 2 + O 2 → 2H 2 O

hidrojen, oksijen ve su konsantrasyonları değişen derecelerde değişir:

ΔC (H2) \u003d ΔC (H20) \u003d 2 ΔC (O2).

Bir kimyasal reaksiyonun hızı birçok faktöre bağlıdır: reaktanların doğası, konsantrasyonları, sıcaklıkları, çözücünün doğası, vb.

Kimyasal kinetiğin karşılaştığı görevlerden biri, reaksiyon hızının konsantrasyonlara bağımlılığını bilmenin gerekli olduğu herhangi bir zamanda reaksiyon karışımının bileşimini (yani tüm reaktanların konsantrasyonlarını) belirlemektir. Genel olarak, reaktanların konsantrasyonu ne kadar yüksek olursa, kimyasal reaksiyon hızı da o kadar yüksek olur. Kimyasal kinetiğin temeli sözde. kimyasal kinetiğin temel varsayımı:

Bir kimyasal reaksiyonun hızı, bir dereceye kadar reaktanların konsantrasyonlarının çarpımı ile doğru orantılıdır.

yani reaksiyon için

AA + bB + dD + ... → eE + ...

yazılabilir

(II.4)

orantılılık katsayısı k kimyasal reaksiyon hız sabiti. Hız sabiti, tüm reaktanların 1 mol/l'ye eşit konsantrasyonlarındaki reaksiyon hızına sayısal olarak eşittir.

Reaksiyon hızının reaktanların konsantrasyonlarına bağımlılığı deneysel olarak belirlenir ve buna denir. kinetik denklem Kimyasal reaksiyon. Açıkçası, kinetik denklemi yazmak için, reaktanların konsantrasyonlarındaki hız sabitini ve üsleri deneysel olarak belirlemek gerekir. Bir kimyasal reaksiyonun kinetik denklemindeki reaktanların her birinin konsantrasyonundaki üs (sırasıyla denklem (II.4) x, y ve z'de) özel sipariş tepkisi bu bileşen için. Bir kimyasal reaksiyon için kinetik denklemdeki üslerin toplamı (x + y + z) genel reaksiyon sırası . Reaksiyon sırasının sadece deneysel verilerden belirlendiği ve reaksiyon denklemindeki reaktanların stokiyometrik katsayıları ile ilgili olmadığı vurgulanmalıdır. Stokiyometrik reaksiyon denklemi, bir malzeme dengesi denklemidir ve bu reaksiyonun zaman içindeki seyrinin doğasını hiçbir şekilde belirleyemez.

Kimyasal kinetikte, reaksiyonları, reaksiyonun genel sırasına göre sınıflandırmak gelenekseldir. Sıfır, birinci ve ikinci dereceden tersinmez (tek yönlü) reaksiyonlar için reaktan konsantrasyonunun zamana bağımlılığını düşünelim.