Aldehyde sind eine Klasse organischer Verbindungen, die eine Carbonylgruppe enthalten -СНDer Name Aldehyde leitet sich vom Namen der Kohlenwasserstoffreste mit dem Zusatz -al ab. Die allgemeine Formel gesättigter Aldehyde lautet CnH2n + 1COH. Nomenklatur und Isomerie

Die Nomenklatur dieser beiden Verbindungsgruppen ist unterschiedlich aufgebaut. Trivialnamen von Aldehyden assoziieren sie mit den Trivialnamen der Säuren, in die sie sich bei der Oxidation verwandeln

Aus Ketone nur wenige haben Trivialnamen (z. B. Aceton). Weit verbreitet für sie radikale funktionale Nomenklatur, in dem die Namen von Ketonen anhand der Namen der mit der Carbonylgruppe verbundenen Radikale angegeben werden. Gemäß IUPAC-Nomenklatur Namen von Aldehyden werden vom Namen eines Kohlenwasserstoffs mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen durch Anhängen der Endung abgeleitet –al.Für Ketone muss diese Nomenklatur beendet werden -Er. Die Zahl gibt die Position der funktionellen Gruppe in der Ketonkette an.

Verbindung	Namen nach trivialen und radikalen funktionalen Nomenklaturen	IUPAC-Namen
	Formaldehyd; Formaldehyd	Methanal
	Acetaldehyd; Acetaldehyd	Ethanal
	Propionaldehyd	propional
	Butyraldehyd	Butanal
	Isobutyraldehyd	Methylpropanal
	Valeraldehyd	Pentanal
	Isovaleraldehyd	3-Methylbutanal
	Aceton; Dimethylketon	Propanon
	Methyl-Ethyl Ketone	Butanon
	Methylpropylketon	Pentanon-2
	Methylisopropylketon	3-Methylbutanon-2

Isomerie von Aldehyden und Ketonen spiegelt sich vollständig in der Nomenklatur wider und bedarf keines Kommentars. Aldehyde und Ketone mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen sind Isomere. Zum Beispiel:

Herstellungsmethoden – Oxidation oder katalytische Dehydrierung von primären Alkoholen zu Aldehyden, sekundären Alkoholen zu Ketonen. Diese Reaktionen wurden bereits bei der Betrachtung der chemischen Eigenschaften von Alkoholen erwähnt.

– Durch die Pyrolyse von Calcium- oder Bariumsalzen von Carbonsäuren, darunter das Salz der Ameisensäure, entstehen Aldehyde.

– Hydrolyse von Geminal ( Substituenten an einem Kohlenstoff ) Dihalogenalkane

– Die Hydratisierung von Acetylen und seinen Homologen erfolgt in Gegenwart von Quecksilbersulfat (Kucherov-Reaktion) oder über einem heterogenen Katalysator

Physikalische Eigenschaften. Ameisensäurealdehyd ist ein Gas. Die übrigen niederen Aldehyde und Ketone sind Flüssigkeiten, die in Wasser schlecht löslich sind. Aldehyde haben einen erstickenden Geruch. Ketone riechen normalerweise gut. 1. R. Oxidation: Aldehyde werden leicht zu Carbonsäuren oxidiert. Oxidationsmittel können Kupfer(II)-hydroxid, Silberoxid, Luftsauerstoff sein:

Aromatische Aldehyde sind schwieriger zu oxidieren als aliphatische. Ketone sind, wie oben erwähnt, schwieriger zu oxidieren als Aldehyde. Die Oxidation von Ketonen erfolgt unter harschen Bedingungen und in Gegenwart starker Oxidationsmittel. Entsteht durch eine Mischung von Carbonsäuren. Dabei entsteht metallisches Silber. Unmittelbar vor dem Experiment wird eine Silberoxidlösung hergestellt:

Aldehyde reduzieren auch frisch zubereitete hellblaue Ammoniaklösung von Kupfer(II)-hydroxid (Fehlings Reagenz) zu gelbem Kupfer(I)-hydroxid, das sich beim Erhitzen zersetzt und einen leuchtend roten Niederschlag von Kupfer(I)-oxid freisetzt. CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 - CH3COOH+2CuOH+H2O 2CuOH->Cu2O+H2O

2. R. Beitritte. Hydrierung ist die Anlagerung von Wasserstoff. Carbonylverbindungen werden mit Wasserstoff, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid zu Alkoholen reduziert. Wasserstoff wird über die C=O-Bindung hinzugefügt. Die Reaktion ist schwieriger als die Hydrierung von Alkenen: Sie erfordert Hitze, hohen Druck und einen Metallkatalysator (Pt,Ni).

Akzentsetzung: ALDEHI`DY

ALDEHYDE – eine Klasse organischer Verbindungen mit der allgemeinen Formel

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest (Rest) ist; im Körper sind sie Stoffwechselzwischenprodukte.

Einzelne Vertreter von Aldehyden erhalten ihren Namen meist von der bei ihrer Oxidation entstehenden Säure (zum Beispiel Essigsäure – Essigsäure). Je nach Art des Restes gibt es gesättigte, ungesättigte, aromatische, cyclische A. usw. Ist der Rest ein Alkoholrest, eine Carbonsäure usw., entstehen Aldehydalkohole, Aldehydsäuren und andere Verbindungen mit gemischten Funktionen chemische Eigenschaften haben. Eigenschaften, die A. und den entsprechenden R-Gruppen innewohnen. Wenn wir den Wasserstoff der Aldehydgruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzen, erhalten wir Ketone(siehe), was viele ähnliche Reaktionen wie A. hervorruft. Eines der einfachsten A. ist Essigsäure oder Acetaldehyd CH 3 - CHO, das manchmal durch Dehydrierung von Ethylalkohol über erhitztem Kupfer gewonnen wird.

Eine übliche Methode zur Gewinnung von Aluminium aus Kohlenwasserstoffen der Acetylenreihe ist die Zugabe von Wasser in Gegenwart eines von M. G. Kucherov entdeckten Katalysators:

Diese Reaktion wird bei der synthetischen Herstellung von Essigsäure genutzt. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden üblicherweise durch Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einer seitlichen Methylgruppe gewonnen:

oder durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf die entsprechenden Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von HCl und einem Katalysator.

Eigenschaften und Chemie Eigenschaften A. hauptsächlich mit den Eigenschaften und Umwandlungen der Aldehydgruppe verbunden. Somit ist das einfachste von A. Ameisensäure oder Formaldehyd

die Aldehydgruppe ist mit Wasserstoff verbunden und ein Gas; unteres A. (z. B. Acetaldehyd) – Flüssigkeiten mit stechendem Geruch; Höhere A. sind wasserunlösliche Feststoffe.

Aufgrund des Vorhandenseins einer Carbonylgruppe und eines beweglichen Wasserstoffatoms gehören A. zu den reaktivsten organischen Verbindungen. Die meisten der vielseitigen Reaktionen von A. zeichnen sich durch die Beteiligung einer Carbonylgruppe aus. Dazu gehören Oxidationsreaktionen, Addition und Austausch von Sauerstoff durch andere Atome und Radikale.

A. polymerisieren und kondensieren leicht (siehe. Aldokondensation); Bei der Behandlung von A. mit Laugen oder Säuren entstehen Aldole, zum Beispiel:

Bei der Wasserabspaltung entsteht aus dem Aldol Crotonaldehyd

fähig zur weiteren Addition von Molekülen (durch Polymerisation). Die durch Kondensation entstehenden Polymere werden zusammenfassend als Aldolharze bezeichnet.

Beim Studium der Biol. Substrate (Blut, Urin usw.) ist die positive Wirkung von Reaktionen, die auf der Oxidation der Aldehydgruppe basieren, durch die Summe der reduzierenden Substanzen gegeben. Daher können diese Reaktionen, obwohl sie zur quantitativen Bestimmung von Zucker (Glukose) nach Hagedorn-Jensen sowie den Tests Nylander, Gaines, Benedict usw. verwendet werden, nicht als spezifisch angesehen werden.

A. spielen eine wichtige Rolle in der Biol. Bei diesen Prozessen werden insbesondere biogene Amine in Gegenwart von Aminoxidase-Enzymen in Aminosäuren umgewandelt und anschließend zu Fettsäuren oxidiert.

A. Radikale höherer Fettsäuren sind Bestandteile von Molekülen Plasmalogene(cm.). Pflanzenorganismen verwenden bei der Photosynthese Ameisensäure A zur Aufnahme von Kohlenstoff. Die von Pflanzen produzierten ätherischen Öle bestehen hauptsächlich aus zyklisch ungesättigtem A. (Anis, Zimt, Vanillin usw.).

Bei der alkoholischen Gärung kommt es unter Einwirkung des Hefeenzyms Carboxylase zur Decarboxylierung von Brenztraubensäure unter Bildung von Essigsäure, die durch Reduktion in Ethylalkohol umgewandelt wird.

A. werden häufig bei der Synthese vieler organischer Verbindungen verwendet. In Honig in der Praxis werden sie direkt von A. verwendet (vgl Formalin, Paraldehyd, Citral) und synthetische Derivate, die aus A. gewonnen werden, zum Beispiel Methenamin (siehe. Hexamethylentetramin), Chloralhydrat (siehe) usw.

siehe auch Ameisensäurealdehyd. Acetaldehyd.

Aldehyde als Berufsrisiko. A. werden häufig in der industriellen Herstellung von Kunstharzen und Kunststoffen, in der Vanillefarbstoff- und Textilindustrie, in der Lebensmittelindustrie und in der Parfümerie eingesetzt. Formaldehyd wird verwendet. arr. bei der Herstellung von Kunststoffen und Kunstharzen, in der Leder- und Pelzindustrie usw.; Acrolein – in allen Produktionsprozessen, in denen Fette erhitzt werden T° 170° (Gießereien - Trocknung von Ölkernen, Elektroindustrie, Ölmühlen und Schmalzproduktion usw.). Weitere Einzelheiten finden Sie in den Artikeln zu Einzelperson A.

Alle A., insbesondere die niederen, haben eine ausgeprägte toxische Wirkung.

A. reizen die Schleimhäute der Augen und der oberen Atemwege. A. sind aufgrund ihrer allgemeinen toxischen Wirkung Arzneimittel, deren narkotische Wirkung der reizenden Wirkung jedoch deutlich unterlegen ist. Der Schweregrad der Vergiftung wird neben der Höhe der wirksamen Konzentration auch durch die Art des Radikals und damit einhergehend durch eine physikalisch-chemische Veränderung bestimmt. Eigenschaften von A.: Untere A. (gut lösliche und leicht flüchtige Stoffe) haben eine starke Reizwirkung auf die oberen Teile der Atmungsorgane und eine relativ weniger ausgeprägte narkotische Wirkung; mit zunehmender Länge der Kohlenwasserstoffkette des Radikals nehmen die Löslichkeit und Flüchtigkeit des Radikals ab, wodurch die Reizwirkung abnimmt und die narkotische Wirkung nicht zunimmt; die reizende Wirkung von ungesättigtem A. ist stärker als die von limitierenden.

Der Mechanismus der toxischen Wirkung von A. ist mit der hohen Reaktivität der Carbonylgruppe von A. verbunden, Kanten, die mit Gewebeproteinen interagieren, verursachen eine primäre Reizwirkung, Reflexreaktionen c. N. pp., dystrophische Veränderungen in inneren Organen usw. Darüber hinaus durchläuft A. beim Eintritt in den Körper verschiedene biochemische Umwandlungen; In diesem Fall wird die toxische Wirkung auf den Körper nicht mehr von den Aminosäuren selbst, sondern von den Produkten ihrer Umwandlungen ausgeübt. A. werden langsam aus dem Körper ausgeschieden und können sich ansammeln, was die Entstehung von Hron erklärt. Vergiftungen, deren Haupterscheinungen vor allem in Form pathologischer Veränderungen der Atemwege beobachtet werden.

Erste Hilfe bei Aldehydvergiftung. Bringen Sie das Opfer an die frische Luft. Augen mit 2 %iger alkalischer Lösung ausspülen. Basen- und Ölinhalationen. Bei Erstickung Sauerstoff einatmen. Je nach Indikation Medikamente, die die Herztätigkeit und Atmung anregen, Beruhigungsmittel (Bromide, Baldrian). Bei schmerzhaftem Husten - Senfpflaster, Tassen, Codeinpräparate. Bei Vergiftung durch den Mund - Magenspülung, oral 3%ige Natriumbicarbonatlösung, rohe Eier, Eiweißwasser, Milch, salzhaltige Abführmittel. Bei Hautkontakt mit Wasser oder 5 %igem Ammoniak waschen.

Siehe auch Artikel zu einzelnen Aldehyden.

Verhütung. Abdichtung und Automatisierung von Produktionsprozessen. Belüftung von Räumlichkeiten (siehe. Belüftung). Verwendung persönlicher Schutzausrüstung, z.B. Filtergasmaske Marke „A“ (siehe. Gasmasken), Arbeitskleidung (siehe. Tuch) usw.

Maximal zulässige Konzentrationen in der Atmosphäre von Industrieanlagen: für Acrolein - 0,7 mg/m 3, für Acetaldehyd, Butyraldehyd und Proponaldehyd - 5 mg/m 3, für Formaldehyd und Croton A. - 0,5 mg/m 3 .

Bestimmung von Aldehyden. Alle A. werden insgesamt nach der Bisulfitmethode durch Bindung mit saurem Natriumsulfat oder kolorimetrisch mit Fuchsschwefeldioxid bestimmt. Es wurden eine polarographische Methode (Petrova-Yakovtsevskaya) und eine spektrophotometrische Methode (Weksler) entwickelt.

siehe auch Vergiftungen, Industriegifte.

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Quellen:

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SAUERSTOFFHALTIGE VERBINDUNGEN

CARBONYLVERBINDUNGEN
ALDEHYDE UND

Organische Verbindungen, deren Moleküle eine Carbonylgruppe enthaltenwerden Carbonylverbindungen genannt. Je nach Art der mit der Carbonylgruppe verbundenen Substituenten werden Carbonylverbindungen in Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und deren funktionelle Derivate unterteilt.

ALDEHYDE

Aldehyde sind organische Verbindungen, die eine Carbonylgruppe enthalten, in der ein Kohlenstoffatom an einen Rest und ein Wasserstoffatom gebunden ist, also die allgemeine Formel von Aldehyden. Die Ausnahme ist Formaldehyd, in dem, wie man sehen kann,R= H.

Isomerie

Aldehyde zeichnen sich durch Isomerie des Kohlenwasserstoffrests aus, der entweder eine normale (unverzweigte) Kette oder eine verzweigte Kette haben kann, sowie durch Interklassenisomerie mit Ketonen. Zum Beispiel ,

Quittung

1. Die am häufigsten verwendeten Methoden zur Herstellung von Aldehyden sind die Oxidation und katalytische Dehydrierung primärer Alkohole.

A) Oxidation primärer Alkohole.
Wie man sieht, entstehen bei weiterer Oxidation Säuren. Diese Reaktionen wurden bereits bei der Betrachtung der chemischen Eigenschaften von Alkoholen angegeben.

B) Dehydrierung primärer Alkohole. Die Reaktion wird durchgeführt, indem Alkoholdampf über eine auf 200–300 °C erhitzte Lösung geleitet wird° Mit einem Katalysator, der Kupfer, Nickel, Kobalt usw. verwendet.

2. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Oxidation von Ethylen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer- und Palladiumsalzen entwickelt.

3. Acetaldehyd wird durch Hydratisierung von Acetylen mithilfe der Kucherov-Reaktion gewonnen.

Kucherovs Reaktion wurde bereits bei der Untersuchung der chemischen Eigenschaften von Acetylenkohlenwasserstoffen ausführlich betrachtet.

4. Aldehyde werden durch Hydrolyse von Dihalogenderivaten von Kohlenwasserstoffen gewonnen, jedoch nur solche, bei denen sich beide Halogenatome an einem der endständigen Kohlenstoffatome befinden.

Wenn Wasser in einer alkalischen oder sauren Umgebung auf ein Dihalogenalkyl einwirkt, durchläuft seine Hydrolysereaktion die Stufe der Bildung eines zweiwertigen Alkohols, der zwei Hydroxylgruppen an einem Kohlenstoffatom enthält.
Aufgrund ihrer Instabilität verlieren solche Alkohole zum Zeitpunkt der Bildung Wasser und bilden Aldehyde.

Physikalische Eigenschaften

Der einfachste Aldehyd ist Ameisensäure - ein Gas mit einem sehr stechenden Geruch. Andere niedere Aldehyde sind Flüssigkeiten, die in Wasser gut löslich sind. Aldehyde haben einen erstickenden Geruch, der bei wiederholter Verdünnung angenehm wird und an den Geruch von Früchten erinnert. Aldehyde sieden bei einer niedrigeren Temperatur als Alkohole mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen. Das C aufgrund des Fehlens von Wasserstoffbrückenbindungen in Aldehyden. Gleichzeitig ist der Siedepunkt von Aldehyden höher als der von Kohlenwasserstoffen mit entsprechendem Molekulargewicht, was auf die hohe Polarität der Aldehyde zurückzuführen ist.
Die physikalischen Eigenschaften einiger Aldehyde sind in der Tabelle aufgeführt.

Tisch . Physikalische Eigenschaften einiger Aldehyde

Chemische Eigenschaften

Aldehyde zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus. Die meisten ihrer Reaktionen beruhen auf der Anwesenheit einer Carbonylgruppe. Das Kohlenstoffatom in der Carbonylgruppe befindet sich im Zustand sp 2 - Hybridisierung und Formen drei S - Verbindungen (eine davon ist Kommunikation C–O ), die in einem Winkel von 120 in derselben Ebene liegen° zueinander.

Schema der Struktur der Carbonylgruppe

Die Doppelbindung der Carbonylgruppe ähnelt in ihrer physikalischen Natur der Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen, also dieser Kombination s- und p - Bindungen, von denen die letzte durch p-Elektronen von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen gebildet wird. Aufgrund der größeren Elektronegativität des Sauerstoffatoms im Vergleich zum Kohlenstoffatom entsteht die Bindung C=O aufgrund einer Verschiebung der Elektronendichte stark polarisiert P - Bindungen an das Sauerstoffatom, wodurch ein teilweise negatives ( D - ) und am Kohlenstoffatom – teilweise positiv ( d + ) Gebühren: .

Aufgrund der Polarisation besitzt das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe elektrophile Eigenschaften und kann mit nukleophilen Reagenzien reagieren. Die wichtigsten Reaktionen von Aldehyden sind nukleophile Additionsreaktionen an die Doppelbindung der Carbonylgruppe.

1. Eine der typischen Reaktionen der nukleophilen Addition von AldehydenIst Zugabe von Blausäure, was zur Bildung führt a - Oxynitrile.

Diese Reaktion wird verwendet, um die Kohlenstoffkette zu verlängern und zu produzieren a - Hydroxysäuren.

2. Zusatz von Natriumhydrosulfitergibt kristalline Substanzen, üblicherweise Hydrosulfit-Derivate von Aldehyden genannt.

Die genannten Derivate werden in jeder Umgebung leicht hydrolysiert und führen zur ursprünglichen Carbonylverbindung. Wenn also ein Hydrosulfit-Derivat von Acetaldehyd mit einer Sodalösung erhitzt wird, entsteht Acetaldehyd selbst.

Diese Eigenschaft wird genutzt, um Aldehyde zu reinigen und aus Gemischen zu isolieren.

3. Zusatz von Alkoholenzu Aldehyden führt zur Bildung von Halbacetalen - Verbindungenbei dem das Kohlenstoffatom sowohl an Hydroxyl (–OH) als auch an Alkoxy (–O) gebunden ist R ) in Gruppen.

Wenn Halbacetale in einer sauren Umgebung mit einem Überschuss an Alkohol behandelt werden, entstehen Acetale – Verbindungen, bei denen das Kohlenstoffatom an zwei Alkoxygruppen gebunden ist (die Reaktion erinnert an die Synthese von Ethern aus Alkoholen).

Im Gegensatz zu Ethern werden Acetale durch Säuren zu Alkohol und Aldehyd hydrolysiert.

4. Wasserstoffzugabezu Aldehyden erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren ( Ni, Co, Pd usw.) und führt zur Bildung primärer Alkohole.

Als Reduktionsmittel wird zunehmend Lithiumaluminiumhydrid eingesetzt. LiAlH4 und Natriumborhydrid NaBH4.
Neben Additionsreaktionen an der Carbonylgruppe zeichnen sich Aldehyde auch durch Oxidationsreaktionen aus.

5. Oxidation . Aldehyde werden leicht zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert.

A) Ammoniaklösung von Silberoxid[Ag(NH3)2]OH Beim Erhitzen mit Aldehyden oxidiert es den Aldehyd zu einer Säure (in Form seines Ammoniumsalzes) und bildet freies metallisches Silber. Das reduzierte Silber wird in einer dünnen Schicht auf die Wände des chemischen Gefäßes aufgetragen, in dem die Reaktion durchgeführt wird, und es entsteht ein Silberspiegel. Diese Reaktion, daher auch „Silberspiegel“ genannt, dient als qualitative Reaktion zu Aldehyden.

B) Eine weitere charakteristische Reaktion ist die Oxidation von Aldehyden mit Kupferhydroxid ( II).

Wenn blaues Kupferhydroxid erhitzt wird ( II ) mit einer Lösung von Acetaldehyd, ein roter Niederschlag von Kupferoxid ( ICH ). Dabei wird Acetaldehyd zu Essigsäure oxidiert und Kupfer mit der Oxidationsstufe +2 zu Kupfer mit der Oxidationsstufe +1 reduziert. Unter den Aldehyden nimmt Ameisensäurealdehyd (Formaldehyd) eine Sonderstellung ein. Aufgrund des Fehlens eines Radikals im Ameisenaldehyd weist es einige spezifische Eigenschaften auf. Formaldehyd wird beispielsweise zu Kohlendioxid oxidiert CO 2 .
Formaldehyd polymerisiert leicht zu zyklischen und linearen Polymeren. So bildet es in einer sauren Umgebung ein zyklisches Trimer – Trioxymethylen.

Trockener gasförmiger Formaldehyd bildet in Gegenwart von Katalysatoren Polyformaldehyd mit hohem Molekulargewicht. Die Polymerisation von Formaldehyd ähnelt der Polymerisation von Alkenen.

In wässrigen Lösungen bildet Formaldehyd ein Polymer namens Paraform.

n CH 2 = O + H 2 O ® HOCH 2 ( OCH 2 ) n-2 OCH 2 OH
(paraform)

Von besonderer praktischer Bedeutung ist die Polykondensationsreaktion von Formaldehyd mit Phenol zu Phenol-Formaldehyd-Harzen. Wenn alkalische oder saure Katalysatoren auf eine Mischung aus Phenol und Formaldehyd einwirken, kommt es zur Kondensation in ortho- und para-Position.

Das Wachstum des Moleküls aufgrund der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd erfolgt bei Normaltemperatur in linearer Richtung.

usw.
Insgesamt lässt sich die Polykondensationsreaktion von Phenol mit Formaldehyd wie folgt darstellen:

Phenol-Formaldehyd-Harze sind die ersten industriellen Kunstharze; ihre Produktion unter dem Namen „Bakelit“ begann erstmals im Jahr 1909. Phenol-Formaldehyd-Harze werden bei der Herstellung verschiedener Kunststoffe verwendet. In Kombination mit verschiedenen Füllstoffen werden solche Kunststoffe als Phenolharze bezeichnet. Darüber hinaus werden Phenol-Formaldehyd-Harze bei der Herstellung verschiedener Klebstoffe und Lacke, Wärmedämmstoffe, Holzkunststoffe, Gussformen usw. verwendet.

Anwendung

Über den Einsatz von Formaldehyd wurde bereits viel erwähnt. Darüber hinaus werden daraus durch Reaktion mit Harnstoff Harnstoffharze hergestellt, auf deren Basis die für die Elektrotechnik notwendigen Kunststoffe hergestellt werden. Lösungen von Formaldehyd (Formalin) werden in der Gerbereiindustrie zum Gerben von Leder, zur Desinfektion von Getreide- und Gemüselagern, Gewächshäusern, Gewächshäusern, zur Saatgutbehandlung vor der Aussaat, zur Lagerung anatomischer Präparate sowie bei der Herstellung bestimmter Medikamente verwendet.
Acetaldehyd ist der Ausgangsstoff für die industrielle Herstellung von Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Ethylalkohol, Ethylacetat und anderen Wertprodukten sowie in der Kondensation mit Aminen und Phenolen verschiedener Kunstharze.

KETONE

Ketone sind Verbindungen, in denen eine Carbonylgruppe an zwei Kohlenwasserstoffreste gebunden ist. Allgemeine Formel von Ketonen, wo R kann mit zusammenfallen R".

Isomerie

Ketone zeichnen sich durch Isomerie von Kohlenwasserstoffresten, Isomerie der Position der Carbonylgruppe und Interklassenisomerie mit Aldehyden aus.

Quittung

Fast alle zuvor für Aldehyde angegebenen Herstellungsmethoden (siehe „“) sind auch für Ketone anwendbar.

1. Oxidation sekundärer Alkohole.

2. Dehydrierung sekundärer Alkohole.

3. Hydratisierung von Acetylenhomologen (Kucherov-Reaktion).

4. Hydrolyse dihalogenierter Kohlenwasserstoffeenthält beide Halogenatome an einem der mittleren Kohlenstoffatome in der Kette.

5. Ketone werden auch durch Pyrolyse von Calciumsalzen von Carbonsäuren beim Erhitzen gewonnen.Ö
II
CH3–C
ICH
Ö

Physikalische Eigenschaften

Niedere Ketone sind Flüssigkeiten, die in Wasser leicht löslich sind. Grundsätzlich haben Ketone einen angenehmen Geruch, der an Blumen erinnert. Ketone sieden wie Aldehyde bei einer niedrigeren Temperatur als entsprechende Alkohole, aber höher als Kohlenwasserstoffe. Die physikalischen Eigenschaften einiger Ketone sind in der Tabelle aufgeführt.

Tisch. Physikalische Eigenschaften einiger Ketone

Chemische Eigenschaften

Ketone zeichnen sich wie Aldehyde durch eine hohe Reaktivität aus. Je größer die positive Ladung am Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe ist, desto höher ist die chemische Aktivität von Aldehyden und Ketonen. Radikale, die diese positive Ladung erhöhen, erhöhen die Reaktivität von Aldehyden und Ketonen stark, während Radikale, die die positive Ladung verringern, den gegenteiligen Effekt haben. In Ketonen sind zwei Alkylgruppen elektronenspendend, was deutlich macht, warum Ketone im Vergleich zu Aldehyden bei nukleophilen Additionsreaktionen weniger aktiv sind.
Beispiele für Reaktionen dieser Art für Aldehyde wurden bereits ausführlich besprochen (siehe „ “). Daher werden wir bei der Angabe einiger Beispiele für nukleophile Additionsreaktionen an der Carbonylgruppe von Ketonen nur auf die Unterschiede in ihren chemischen Eigenschaften zu Aldehyden achten.

1. Zugabe von Blausäure.

Es ist zu beachten, dass nur Methylketone mit Natriumhydrosulfit reagieren, also Ketone mit der Gruppe CH3.

3. Im Gegensatz zu Aldehyden reagieren Ketone nicht mit Alkoholen.

4. Wasserstoffzugabe. Durch die Anlagerung von Wasserstoff an Ketone entstehen sekundäre Alkohole.

5. Ketone sind viel schwieriger zu oxidieren als Aldehyde. Luftsauerstoff und schwache Oxidationsmittel oxidieren Ketone nicht. Ketone führen nicht zu einer „Silberspiegel“-Reaktion und reagieren nicht mit Kupferhydroxid ( II ). Wenn es starken Oxidationsmitteln unter rauen Bedingungen ausgesetzt wird, wird die Kohlenstoffkette des Ketonmoleküls in der Nähe der Carbonylgruppe zerstört und es entstehen Säuren (manchmal Ketone, abhängig von der Struktur des ursprünglichen Ketons) mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen.

Anwendung

Der einfachste Vertreter der Ketone, Aceton, hat die größte industrielle Verwendung. Aceton ist ein wertvolles Lösungsmittel, das in der Farben- und Lackindustrie sowie bei der Herstellung von Kunstseide, Filmen und rauchfreiem Pulver verwendet wird. Es dient auch als Ausgangsstoff bei der Herstellung von Methacrylsäure, Methylmethacrylat (Herstellung von unzerbrechlichem organischem Glas), Methylisobutylketon usw.

ENDE DES ABSCHNITTS

Aldehyde und ihre chemischen Eigenschaften

Aldehyde sind jene organischen Stoffe, deren Moleküle eine Carbonylgruppe enthalten, die an mindestens ein Wasserstoffatom und einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist.

Die chemischen Eigenschaften von Aldehyden werden durch das Vorhandensein einer Carbonylgruppe in ihrem Molekül bestimmt. In diesem Zusammenhang können Additionsreaktionen im Carbonylgruppenmolekül beobachtet werden.

Wenn Sie beispielsweise Formaldehyddampf nehmen und ihn zusammen mit Wasserstoff über einen erhitzten Nickelkatalysator leiten, verbindet sich Wasserstoff und Formaldehyd wird zu Methylalkohol reduziert. Darüber hinaus führt die polare Natur dieser Bindung auch zu Reaktionen von Aldehyden wie der Addition von Wasser.

Schauen wir uns nun alle Reaktionsmerkmale bei der Zugabe von Wasser an. Zu beachten ist, dass an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe eine Hydroxylgruppe angelagert ist, die aufgrund des Elektronenpaars des Sauerstoffatoms eine teilweise positive Ladung trägt.

Typisch für diesen Zusatz sind folgende Reaktionen:

Zunächst erfolgt die Hydrierung und es entstehen primäre Alkohole RCH2OH.
Zweitens werden Alkohole addiert und Halbacetale R-CH(OH)–OR gebildet. Und in Gegenwart von Chlorwasserstoff HCl, der als Katalysator wirkt, und mit einem Überschuss an Alkohol beobachten wir die Bildung des Acetals RCH (OR)2;
Drittens wird Natriumhydrosulfit NaHSO3 zugesetzt und es entstehen Derivate von Hydrosulfitaldehyden. Bei der Oxidation von Aldehyden kann man so besondere Reaktionen wie die Wechselwirkung von Silber(I)-oxid mit einer Ammoniaklösung und mit Kupfer(II)-hydroxid sowie die Bildung von Carbonsäuren beobachten.

Die Polymerisation von Aldehyden ist durch spezielle Reaktionen wie die lineare und zyklische Polymerisation gekennzeichnet.

Wenn wir über die chemischen Eigenschaften von Aldehyden sprechen, sollte auch die Oxidationsreaktion erwähnt werden. Zu diesen Reaktionen gehören die „Silberspiegel“-Reaktion und die Ampelreaktion.

Sie können die ungewöhnliche Reaktion des „Silberspiegels“ beobachten, indem Sie ein interessantes Experiment im Klassenzimmer durchführen. Dazu benötigen Sie ein sauber gewaschenes Reagenzglas, in das Sie einige Milliliter einer Ammoniaklösung aus Silberoxid gießen und anschließend vier bis fünf Tropfen Formaldehyd hinzufügen. Der nächste Schritt bei der Durchführung dieses Experiments besteht darin, das Reagenzglas in ein Glas mit heißem Wasser zu stellen. Anschließend können Sie sehen, wie eine glänzende Schicht an den Wänden des Reagenzglases entsteht. Bei dieser resultierenden Beschichtung handelt es sich um eine Ablagerung metallischen Silbers.

Und hier ist die sogenannte „Ampel“-Reaktion:

Physikalische Eigenschaften von Aldehyden

Beginnen wir nun mit der Betrachtung der physikalischen Eigenschaften von Aldehyden. Welche Eigenschaften haben diese Stoffe? Es ist zu beachten, dass eine Reihe einfacher Aldehyde farblose Gase sind, komplexere in Form einer Flüssigkeit vorliegen, höhere Aldehyde jedoch Feststoffe sind. Je höher das Molekulargewicht der Aldehyde ist, desto höher ist der Siedepunkt. Beispielsweise erreicht Propionaldehyd seinen Siedepunkt bei 48,8 Grad, Propylalkohol hingegen siedet bei 97,8 Grad Celsius.

Wenn wir über die Dichte von Aldehyden sprechen, dann ist sie kleiner als eins. Beispielsweise neigen Acetaldehyd und Ameisenaldehyd dazu, sich gut in Wasser zu lösen, während komplexere Aldehyde eine schwächere Lösungsfähigkeit haben.

Aldehyde, die zur niedrigsten Kategorie gehören, haben einen stechenden und unangenehmen Geruch, während feste und wasserunlösliche Aldehyde sich dagegen durch einen angenehm blumigen Geruch auszeichnen.

Aldehyde in der Natur finden

In der Natur kommen überall Vertreter verschiedener Gruppen von Aldehyden vor. Sie kommen in den grünen Pflanzenteilen vor. Dies ist eine der einfachsten Gruppen von Aldehyden, zu der auch der Formaldehyd CH2O gehört.

Es werden auch Aldehyde mit komplexerer Zusammensetzung gefunden. Zu diesen Arten gehören Vanillin oder Traubenzucker.

Da Aldehyde jedoch die Fähigkeit besitzen, leicht alle möglichen Wechselwirkungen einzugehen und zur Oxidation und Reduktion neigen, können wir mit Sicherheit sagen, dass Aldehyde zu verschiedenen Reaktionen sehr fähig sind und daher in reiner Form äußerst selten vorkommen. Aber ihre Derivate sind überall zu finden, sowohl in pflanzlichen als auch in tierischen Umgebungen.

Anwendung von Aldehyden

Die Aldehydgruppe kommt in einer Reihe natürlicher Stoffe vor. Zumindest viele von ihnen zeichnen sich durch ihren Geruch aus. Beispielsweise haben Vertreter höherer Aldehyde unterschiedliche Aromen und sind Bestandteil ätherischer Öle. Nun, wie Sie bereits wissen, kommen solche Öle in blumigen, würzigen und duftenden Pflanzen, Früchten und Gemüse vor. Sie finden in großem Umfang Verwendung bei der Herstellung von Industriegütern und bei der Herstellung von Parfüms.

Der aliphatische Aldehyd CH3(CH2)7C(H)=O kommt in ätherischen Zitrusölen vor. Solche Aldehyde haben einen Orangengeruch und werden in der Lebensmittelindustrie als Aromastoff sowie in Kosmetika, Parfüms und Haushaltschemikalien als Duftstoff eingesetzt.

Ameisensäurealdehyd ist ein farbloses Gas mit einem scharfen, spezifischen Geruch, das sich leicht in Wasser löst. Diese wässrige Formaldehydlösung wird auch Formalin genannt. Formaldehyd ist sehr giftig, wird in der Medizin jedoch in verdünnter Form als Desinfektionsmittel eingesetzt. Es wird zur Desinfektion von Instrumenten verwendet und seine schwache Lösung wird zum Waschen der Haut bei starkem Schwitzen verwendet.

Darüber hinaus wird Formaldehyd beim Gerben von Leder verwendet, da es die Fähigkeit besitzt, sich mit im Leder vorhandenen Eiweißstoffen zu verbinden.

In der Landwirtschaft hat sich Formaldehyd bei der Verarbeitung von Getreide vor der Aussaat bewährt. Es wird zur Herstellung von Kunststoffen verwendet, die für Geräte und den Haushaltsbedarf so notwendig sind.

Acetaldehyd ist eine farblose Flüssigkeit, die nach faulen Äpfeln riecht und sich leicht in Wasser löst. Es wird zur Herstellung von Essigsäure und anderen Stoffen verwendet. Da es sich jedoch um eine giftige Substanz handelt, kann es zu einer Vergiftung des Körpers oder einer Entzündung der Schleimhäute der Augen und Atemwege kommen.

In der Natur sein

Die Aldehydgruppe kommt in vielen Naturstoffen vor, beispielsweise in Kohlenhydraten (Aldosen) und einigen Vitaminen (Retinal, Pyridoxal). Spuren davon sind in ätherischen Ölen enthalten und tragen oft zu ihrem angenehmen Geruch bei, zum Beispiel Zimtaldehyd (im Cassiaöl können es bis zu 75 %, im Ceylon-Zimtöl sogar bis zu 90 %) und Vanillin sein.

Der aliphatische Aldehyd CH3(CH2)7C(H)=O (Trivialname – Pelargonaldehyd) kommt in den ätherischen Ölen von Zitruspflanzen vor, hat einen Orangenduft und wird als Lebensmittelaroma verwendet.

Citral kommt in Zitronengras- und Korianderölen vor (bis zu 80 %), Citronellal – in Citronella (ca. 30 %) und Eukalyptus, Benzaldehyd – in Bittermandelöl. Cuminaldehyd kommt in Kümmelöl vor, Heliotropin in Helitrop- und Fliederölen, Anisaldehyd und Jasminaldehyd kommen in geringen Mengen in vielen ätherischen Ölen vor.

Das Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd, das auf der Hydratisierung von Acetylen basiert, hat in letzter Zeit seine frühere Bedeutung verloren. Die letzten Fabriken in Westeuropa, die Acetaldehyd nach diesem Schema synthetisierten, wurden 1980 geschlossen. Der Grund dafür war die größere Verfügbarkeit von Ethylen als Rohstoff sowie die Toxizität des Katalysators – Quecksilbersulfat.

Die jährliche Weltproduktion von Formaldehyd (Stand 1996) betrug 8,7 106 Tonnen, Acetaldehyd (Stand 2003) - 1,3 106 Tonnen.

Die Hauptmethode zur Herstellung von Benzaldehyd ist die Hydrolyse von Benzalchlorid in sauren oder alkalischen Medien. Als Hydrolysemittel können Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat sowie verschiedene Säuren unter Zusatz von Metallsalzen verwendet werden. Der Rohstoff wiederum wird durch Chlorierung von Toluol in die Seitenkette gewonnen. Ein weniger verbreitetes Verfahren basiert auf der partiellen Oxidation von Toluol.

Physikalische Eigenschaften von Aldehyden

Formaldehyd ist bei Raumtemperatur ein gasförmiger Stoff. Aldehyde bis C12 sind Flüssigkeiten, während Aldehyde normaler Struktur mit einem längeren unverzweigten Kohlenstoffgerüst Feststoffe sind.

Die Siedepunkte von Aldehyden mit gerader Kohlenstoffkettenstruktur liegen höher als die ihrer Isomere. Valeraldehyd siedet beispielsweise bei 100,4 °C und Isovaleriansäure bei 92,5 °C. Sie sieden bei niedrigeren Temperaturen als Alkohole mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise siedet Propionaldehyd bei 48,8 °C und 1-Propanol bei 97,8 °C. Dies zeigt, dass Aldehyde im Gegensatz zu Alkoholen keine stark assoziierten Flüssigkeiten sind. Diese Eigenschaft wird bei der Synthese von Aldehyden durch Reduktion von Alkoholen genutzt: Da der Siedepunkt von Aldehyden im Allgemeinen niedriger ist, können sie durch Destillation leicht vom Alkohol abgetrennt und gereinigt werden. Gleichzeitig liegen ihre Siedepunkte deutlich höher als die von Kohlenwasserstoffen mit gleichem Molekulargewicht, was auf ihre hohe Polarität zurückzuführen ist.

Viskosität, Dichte und Brechungsindex bei 20 °C nehmen mit zunehmender Molmasse der Aldehyde zu. Niedere Aldehyde sind bewegliche Flüssigkeiten und Aldehyde von Heptanal bis Undecanal haben eine ölige Konsistenz.

Formaldehyd und Acetaldehyd sind nahezu unbegrenzt mit Wasser mischbar, jedoch nimmt mit zunehmender Länge des Kohlenstoffgerüsts die Löslichkeit von Aldehyden in Wasser stark ab; beispielsweise beträgt die Löslichkeit von Hexanal bei 20 °C nur 0,6 Gew.-%. Aliphatische Aldehyde sind in Alkoholen, Ethern und anderen gängigen organischen Lösungsmitteln löslich.

Niedere Aldehyde haben einen stechenden Geruch und höhere Homologe von C8 bis C13 sind Bestandteile vieler Parfüme.

Das Kohlenstoffatom in der Carbonylgruppe befindet sich im Zustand der sp2-Hybridisierung. Die R-C-H-, R-C-O- und H-C-O-Winkel betragen etwa 120° (wobei R Alkyl ist).

Die Doppelbindung der Carbonylgruppe ähnelt in ihrer physikalischen Natur der Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen, aber gleichzeitig ist die Energie der C=O-Bindung (749,4 kJ/mol) größer als die Energie zweier einfacher Bindungen ( 2 × 358 kJ/mol) C-O. Andererseits ist Sauerstoff ein elektronegativeres Element als Kohlenstoff und daher ist die Elektronendichte in der Nähe des Sauerstoffatoms größer als in der Nähe des Kohlenstoffatoms. Das Dipolmoment der Carbonylgruppe beträgt ~9·10−30 C·Mospaltung. Die C=O-Bindungslänge beträgt 0,122 nm.

Durch die Polarisation der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung nach dem Prinzip der mesomeren Konjugation können wir die folgenden Resonanzstrukturen aufzeichnen:

Eine solche Ladungstrennung wird durch physikalische Forschungsmethoden bestätigt und bestimmt maßgeblich die Reaktivität von Aldehyden als ausgeprägte Elektrophile und ermöglicht ihnen die Teilnahme an zahlreichen nukleophilen Additionsreaktionen.

In ähnlicher Weise verläuft die Additionsreaktion von Alkoholen an die Carbonylgruppe, die in der organischen Synthese zum Schutz der Carbonylgruppe wichtig ist. Das Hauptprodukt der Addition wird Halbacetal genannt, das dann durch Einwirkung einer Säure in ein Acetal umgewandelt wird. Aldehyde bilden im Stehen auch zyklische oder polymere Acetale (z. B. Trioxan oder Paraform für Formaldehyd und Paraldehyd für Acetaldehyd). Wenn diese Verbindungen mit Spurenmengen an Säuren erhitzt werden, kommt es zur Depolymerisation und Regenerierung der ursprünglichen Aldehyde.

Ähnliche Umwandlungen finden auch unter Beteiligung schwefelhaltiger Analoga von Alkoholen – Thiolen – statt; Sie führen dementsprechend zu Thioacetalen, die auch in der organischen Feinsynthese eine wichtige Rolle spielen.

Aldehyde können Cyanwasserstoff HCN hinzufügen, um Cyanhydrine zu bilden, die in der organischen Synthese zur Herstellung von α,β-ungesättigten Verbindungen, α-Hydroxysäuren und α-Aminosäuren verwendet werden. Auch diese Reaktion ist reversibel und wird durch Basen katalysiert. Im Labor wird Blausäure (Kp. 26 °C) üblicherweise durch Reaktion einer äquivalenten Menge Mineralsäure mit Natrium- oder Kaliumcyanid hergestellt.

Relativ geringe sterische Hinderungen bei der Addition von Nukleophilen an Aldehyde ermöglichen deren Umwandlung in Bisulfitderivate unter dem Einfluss eines großen Überschusses an Natriumhydrosulfit NaHSO3. Diese Verbindungen sind kristalline Stoffe und werden häufig zur Isolierung, Reinigung oder Lagerung der entsprechenden Aldehyde verwendet, da diese unter Einwirkung einer Säure oder Base leicht aus ihnen regeneriert werden können.

Die Reaktion von Aldehyden mit Organomagnesium- und Organolithiumverbindungen führt zur Bildung sekundärer Alkohole (im Fall von Formaldehyd primärer). Der Prozess kann durch Nebenreaktionen der Enolisierung und Reduktion der Carbonylverbindung erschwert werden, die zu einer Verringerung der Ausbeute führen. Bei Verwendung von Organolithiumverbindungen können diese Störungen eliminiert werden.

Wenn Aldehyde mit primären und sekundären Aminen reagieren, entstehen Imine bzw. Enamine. Beide Reaktionen basieren auf der Addition nukleophiler Reagenzien an die Carbonylgruppe und der anschließenden Eliminierung von Wasser aus dem resultierenden tetraedrischen Zwischenprodukt. Die Bildung von Iminen erfordert Säurekatalyse und erfolgt am effizientesten im pH-Bereich von 3 bis 5. Um Enamine in zufriedenstellender Ausbeute zu erhalten, ist eine azeotrope Destillation von Wasser erforderlich, die eine Gleichgewichtsverschiebung in Richtung der Produktbildung ermöglicht. Als sekundäre Amine werden typischerweise zyklische Amine (Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin) eingesetzt.

Aldehyde reagieren auf ähnliche Weise mit Hydroxylamin, Hydrazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin, Semicarbazid und anderen ähnlichen Verbindungen. Die meisten der auf diese Weise erhaltenen Verbindungen sind kristallin und können zur Identifizierung von Aldehyden anhand des Schmelzpunkts und anderer Merkmale verwendet werden. Diese Verbindungen finden auch in der organischen Synthese Verwendung; beispielsweise können Hydrazone durch die Kishner-Wolf-Reaktion reduziert werden.

Die Addition an α,β-ungesättigte Aldehyde kann unter Bildung von 1,2- und 1,4-Produkten erfolgen

Die Addition nukleophiler Reagenzien an α,β-ungesättigte Aldehyde kann sowohl an der Carbonylgruppe als auch an der „vierten“ Position des konjugierten Systems erfolgen. Der Grund dafür ist, dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch die polare Carbonylgruppe polarisiert wird (mesomerer Effekt) und das Kohlenstoffatom, das am weitesten von der Carbonylgruppe der Doppelbindung entfernt ist, eine teilweise positive Ladung erhält. Die Reaktion eines Nukleophils mit einem bestimmten Kohlenstoffatom wird als konjugierte Addition oder 1,4-Addition bezeichnet. Analog dazu wird die Addition an eine Carbonylgruppe als 1,2-Addition bezeichnet. Das formale Ergebnis einer 1,4-Addition ist die Addition eines Nucleophils an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. In vielen Fällen sind 1,2- und 1,4-Additionen konkurrierende Reaktionen, aber manchmal können selektive Reaktionen durchgeführt werden, um 1,2- oder 1,4-Additionsprodukte zu erzeugen.

Die Addition primärer und sekundärer Amine an α,β-ungesättigte Aldehyde erfolgt unter milden Bedingungen und führt zur Bildung des 1,4-Produkts. Im Gegensatz dazu wird bei Cyanwasserstoff eine konkurrierende Bildung beider Produkte beobachtet, wobei das 1,2-Additionsprodukt überwiegt. Um die Möglichkeit einer 1,2-Addition bei dieser Reaktion auszuschließen, wird ein spezielles Reagenz verwendet – Diethylaluminiumcyanid (C2H5)2AlCN.

Organolithiumverbindungen addieren ausschließlich an der Carbonylgruppe und ergeben Allylalkohole. Die konjugierte Addition erfolgt unter dem Einfluss von Organokupferreagenzien – Dialkylcupraten, die es ermöglichen, in die Carbonylverbindung nicht nur eine primäre, sondern auch eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe einzuführen. Organomagnesium-Reagenzien (Grignard-Reagenzien), die aus hochreinem Magnesium gewonnen werden, verbinden sich ebenfalls zu 1,2-Produkten, während gewöhnliche Grignard-Reagenzien, vermutlich aufgrund von Verunreinigungen anderer Metalle (z. B. Kupfer und Eisen), ebenfalls zu 1,2-Produkten gelangen. 2-Produkte. 2- und 1,4-Addition, die durch räumliche Faktoren reguliert wird. Organomagnesiumreagenzien haben in diesem Bereich derzeit an Bedeutung verloren.

Aufgrund der Fähigkeit, Enolat-Ionen zu bilden, gehen Aldehyde eine Reihe chemischer Reaktionen ein, bei denen diese Partikel als Nukleophile wirken. Sie zeichnen sich insbesondere durch Kondensationsreaktionen aus. In einer schwach basischen Umgebung (in Gegenwart von Kaliumacetat, -carbonat oder -sulfit) unterliegen sie einer Aldolkondensation, bei der ein Teil der Aldehydmoleküle als Carbonylkomponente fungiert (mit einer Carbonylgruppe reagiert) und ein Teil der Aldehydmoleküle darunter Durch den Einfluss einer Base wird es in Enolat-Ionen umgewandelt und wirkt als Methylenkomponente (reagiert mit einer α-Methyleneinheit). Das resultierende Aldol eliminiert beim Erhitzen Wasser unter Bildung von α,β-ungesättigtem Aldehyd (der Übergang von gesättigtem Aldehyd zu ungesättigtem Aldehyd durch das Aldol wird Croton-Kondensation oder Aldol-Croton-Kondensation genannt).

Wenn zwei verschiedene Aldehyde reagieren, entsteht ein Gemisch aus vier verschiedenen Aldolen. Eine Ausnahme bilden Fälle, in denen die Trennung der Reagenzien in Carbonyl- und Methylenkomponenten offensichtlich ist (z. B. enthält einer der Aldehyde keine α-Methyleneinheit und kann nur als Carbonylkomponente wirken). Es wurden auch Methoden entwickelt, um die Selektivität solcher Reaktionen zu erhöhen. Die Kreuzkondensation aromatischer Aldehyde mit Ketonen wird Claisen-Schmidt-Reaktion genannt. Ähnliche Reaktionen von Aldehyden sind auch bekannt: die Knoevenagel-Reaktion, die Tishchenko-Reaktion, die Perkin-Reaktion, die Benzoinkondensation und andere Eliminierungen.

Aromatische Aldehyde werden unter Einwirkung von Persäuren auch zu Carbonsäuren oder Phenolestern oxidiert (Bayer-Villiger-Reaktion), und das Verhältnis der Produkte hängt sowohl von den Substituenten im aromatischen Ring als auch vom Säuregehalt des Mediums ab.

Aldehyde können zu primären Alkoholen reduziert werden. Die gebräuchlichsten Reduktionsmethoden umfassen Reaktionen mit komplexen Hydriden: Natriumborhydrid NaBH4, Lithiumborhydrid LiBH4 und Lithiumaluminiumhydrid LiAlH4. Natriumborhydrid ist ein selektiveres Reagenz und ermöglicht die Reduktion der Carbonylgruppe von Aldehyden und Ketonen, ohne die Ester-, Nitril-, Amid-, Lacton- und Oxirangruppen zu beeinträchtigen. Es reduziert auch nicht eine isolierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Lithiumaluminiumhydrid ist weniger selektiv und reduziert die oben genannten funktionellen Gruppen, sodass die Reduktion von Aldehyden damit nur in Abwesenheit dieser Gruppen möglich ist.

Eine historische Rolle spielt die Meerwein-Pondorff-Verley-Reaktion, bei der Aluminiumisopropylat als Reduktionsmittel eingesetzt wird. Diese Methode wurde inzwischen durch die effizientere Reduktionsreaktion von Aldehyden und Ketonen mit Isopropylalkohol in Gegenwart von Aluminiumoxid ersetzt.

Aliphatische Aldehyde werden normalerweise nicht an Palladiumkatalysatoren hydriert, aber Ruthenium auf Kohlenstoff, Raney-Nickel oder Platin können zu diesem Zweck verwendet werden.

In der analytischen Praxis wird die Oxidation von Aldehyden und Ketonen mit Jod im alkalischen Medium eingesetzt. Jod wird im Überschuss zugegeben und anschließend wird der Überschuss mit Natriumthiosulfat titriert.

Spektrale Methoden zur Analyse von Aldehyden.

IR-spektroskopische Methoden zur Analyse der Aldehydeliminierung

Aldehyde lassen sich leicht anhand ihres IR-Spektrums identifizieren – es enthält spezifische Absorptionsbanden, die mit den Streckschwingungen der C-H-Bindung in der Aldehydgruppe zusammenhängen: zwei scharfe Peaks, die weit außerhalb des für herkömmliche C-H-Bindungen charakteristischen Absorptionsbereichs liegen. Darüber hinaus enthalten die IR-Spektren von Aldehyden üblicherweise Absorptionsbanden, die durch Streckschwingungen der C=O- und C-H-Bindungen verursacht werden: νС=O=1725-1685 cm−1, νС-H=2850; 2750 cm−1.

Massenspektrometrische Methoden zur Analyse der Aldehydeliminierung

Die Massenspektren von Aldehyden zeigen ein ziemlich ausgeprägtes Molekülion, obwohl sein Gehalt recht gering sein kann. Der Verlust von Alkylradikalen führt zur Bildung von Acylkationen. Sie zeichnen sich insbesondere durch α- und β-Spaltung und McLafferty-Umlagerung aus. Für Aldehyde mit einem beweglichen γ-Atom H, die keinen Substituenten am α-Kohlenstoff enthalten, ist ein Peak m/z = 44 charakteristisch, und für Aldehyde mit einem Substituenten erscheint ein intensiver Peak des substituierten Ions mit m/z = 44 + 12n Eliminierung.

NMR-spektroskopische Methoden zur Analyse der Aldehydeliminierung

Im 1H-NMR-Spektrum eines Aldehyds ist das charakteristischste Signal das Formylproton, das sich normalerweise im schwächsten Feld im Bereich der Eliminierung von δ 9,4–10,1 ppm (9,4–9,7 aliphatisch, 9,6–10,1 aromatisch) befindet. Das Signal der Aldehydgruppe im 13C-NMR-Spektrum liegt im Bereich von 182–215 ppm.

UV-spektroskopische Methoden zur Analyse der Aldehydeliminierung

Zwei Absorptionsmaxima von p bis p* (<200 нм) и от n до р* (>200 nm).

Elektronenspektroskopische Methoden zur Analyse der Aldehydeliminierung

Die elektronischen Spektren enthalten Banden mit λmax 290 nm für RCHO (R=CH3, C2H5, C3H7), 345 nm für Acrolein und 327 nm für die Crotonaldehyd-Eliminierung.

Biologische Wirkung

Giftig. Kann sich im Körper ansammeln. Zusätzlich zur allgemeinen Toxizität haben sie reizende und neurotoxische Wirkungen. Die Wirkung hängt vom Molekulargewicht ab: Je größer es ist, desto schwächer ist der Reiz, aber desto stärker ist die narkotische Wirkung, und ungesättigte Aldehyde sind giftiger als gesättigte. Einige haben krebserregende Eigenschaften.

Aldehyde reizen die Schleimhäute der Augen und der oberen Atemwege und wirken sich schädlich auf das Nervensystem aus. Mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül schwächt sich die Reizwirkung ab. Ungesättigte Aldehyde sind reizender als gesättigte.

Acetaldehyd CH3CHO verursacht Erregung, gefolgt von einer Anästhesie. Es ist ein Zwischenprodukt des Stoffwechsels von Ethylalkohol im Körper. Die Wirkung des Trimers dieses Aldehyds, Paraldehyd (C2H40)3, ist stärker und länger anhaltend, während das Tetramer, Metaldehyd (C2H40)4, toxischer ist. Die Verlängerung des Alkylradikals im Aldehydmolekül führt zu einer erhöhten physiologischen Aktivität, gleichzeitig nimmt jedoch die Toxizität zu.

Die Einführung eines Halogens in das Aldehydmolekül erhöht dessen narkotische (hypnotische) Wirkung. Daher sind die narkotischen Eigenschaften von Chloral ausgeprägter als die von Acetaldehyd. Die Aldehydgruppe erhöht die Toxizität des Stoffes, diese kann jedoch durch die Bildung der hydratisierten Form des Aldehyds deutlich verringert werden. Hydratisierte Formen sind leicht giftig; in dieser Form wird Chloral in der Medizin unter dem Namen Chloralhydrat verwendet, das eine hypnotische Wirkung entfaltet. Die Einführung von Hydroxylgruppen in das Aldehydmolekül oder deren Kondensation zu Aldolen verringert die Reaktivität sowie die physiologische Aktivität der Verbindungen erheblich. Somit sind Zucker pharmakologisch inerte Substanzen. Die meisten aromatischen Aldehyde weisen eine geringe Toxizität auf, da sie leicht zu den entsprechenden Säuren oxidiert werden, die bei der Eliminierung normalerweise recht inert sind

Von allen Aldehyden wird Formaldehyd am meisten produziert (ca. 6 Millionen Tonnen/Jahr). Es wird hauptsächlich bei der Herstellung von Harzen verwendet – Bakellit, Galalit (in Kombination mit Harnstoff, Melamin und Phenol), zum Gerben von Leder und zur Narbenaufbereitung. Daraus werden auch Medikamente synthetisiert (Urotropin) und als Konservierungsmittel für biologische Präparate verwendet (aufgrund der Fähigkeit, Proteine ​​zu koagulieren). Es ist ein Vorläufer von Methylendiphenyldiisocyanat, das bei der Herstellung von Polyurethanen und Hexogen (einem ziemlich starken Sprengstoff) verwendet wird.

Der zweitgrößte Aldehyd in der Produktion ist Butyraldehyd (hergestellt etwa 2,5 Millionen Tonnen pro Jahr durch Hydroformylierung). Einige Aldehyde werden nur in geringem Umfang (weniger als 1000 Tonnen/Jahr) synthetisiert und durch Eliminierung als Inhaltsstoffe in Parfüms und Duftstoffen verwendet (meist Aldehyde mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen). Dies ist beispielsweise Zimtaldehyd und seine Derivate – Citral und Lilial.

Acetaldehyd wird zur Synthese von Essigsäure, Ethylalkohol, Butadien zur Gewinnung von Pyridinderivaten, Pentaerythrit und Crotonaldehyd sowie zur Synthese von Polyvinylacetat und Kunststoffen verwendet.

Aldehyde werden zur Synthese von Alkoholen (Butyl, 2-Ethylhexanol, Pentaerythrit), Carbonsäuren, Polymeren, Antioxidantien und Pyridinbasen verwendet.

Referenzliste:

1. http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/distance/lectures_stud/russian/1%20course/Medical%20chemistry/06.%20Carbonyl%20compounds.%20Aldehydes%20and%20ketones%20Carboxylic% 20Säuren.Lipide..htm