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Physikalische Chemie. Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion und die Faktoren, die sie beeinflussen

Physikalische Chemie: Skript zur Vorlesung Berezovchuk A V

2. Faktoren, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflussen

Für homogene, heterogene Reaktionen:

1) Konzentration der reagierenden Substanzen;

2) Temperatur;

3) Katalysator;

4) Inhibitor.

Nur für heterogen:

1) die Zufuhrrate der reagierenden Substanzen zur Phasengrenzfläche;

2) Oberfläche.

Der Hauptfaktor ist die Art der Reaktanten – die Art der Bindungen zwischen Atomen in den Molekülen der Reaktanten.

NO 2 – Stickoxid (IV) – Fuchsschwanz, CO – Kohlenmonoxid, Kohlenmonoxid.

Wenn sie mit Sauerstoff oxidiert werden, läuft die Reaktion im ersten Fall sofort ab, sobald Sie den Deckel des Gefäßes öffnen, im zweiten Fall verlängert sich die Reaktion über die Zeit.

Die Konzentration der Reaktanten wird weiter unten besprochen.

Blaue Opaleszenz zeigt den Zeitpunkt der Schwefelausfällung an; je höher die Konzentration, desto höher die Geschwindigkeit.

Reis. 10

Je höher die Konzentration an Na 2 S 2 O 3 ist, desto kürzer dauert die Reaktion. Die Grafik (Abb. 10) zeigt einen direkt proportionalen Zusammenhang. Die quantitative Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der reagierenden Stoffe wird durch das LMA (Massenwirkungsgesetz) ausgedrückt, das besagt: Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist direkt proportional zum Produkt der Konzentrationen der reagierenden Stoffe.

Also, Grundgesetz der Kinetik ist ein experimentell etabliertes Gesetz: Die Geschwindigkeit einer Reaktion ist proportional zur Konzentration der Reaktanten, Beispiel: (d. h. für eine Reaktion)

Für diese Reaktion gilt H 2 + J 2 = 2HJ – die Geschwindigkeit kann als Änderung der Konzentration einer der Substanzen ausgedrückt werden. Wenn die Reaktion von links nach rechts verläuft, nimmt die Konzentration von H 2 und J 2 ab und die Konzentration von HJ nimmt mit fortschreitender Reaktion zu. Für die momentane Reaktionsgeschwindigkeit können wir den Ausdruck schreiben:

Eckige Klammern geben Konzentration an.

Physikalische Bedeutung k– Moleküle sind in ständiger Bewegung, kollidieren, fliegen auseinander und treffen auf die Gefäßwände. Damit die chemische Reaktion zur Bildung von HJ stattfinden kann, müssen die H2- und J2-Moleküle kollidieren. Die Anzahl solcher Kollisionen wird umso größer sein, je mehr Moleküle von H 2 und J 2 im Volumen enthalten sind, d. h. je größer die Werte [H 2 ] und sind. Aber die Moleküle bewegen sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und die gesamte kinetische Energie der beiden kollidierenden Moleküle wird unterschiedlich sein. Wenn die schnellsten Moleküle H 2 und J 2 kollidieren, kann ihre Energie so hoch sein, dass die Moleküle in Atome aus Jod und Wasserstoff zerfallen, die auseinanderfliegen und dann mit anderen Molekülen H 2 + J 2 interagieren ? 2H+2J, dann H + J 2 ? HJ + J. Wenn die Energie der kollidierenden Moleküle geringer, aber hoch genug ist, um die H-H- und J-J-Bindungen zu schwächen, findet die Bildungsreaktion von Jodwasserstoff statt:

Bei den meisten kollidierenden Molekülen ist die Energie geringer als die, die erforderlich ist, um die Bindungen in H 2 und J 2 zu schwächen. Solche Moleküle werden „leise“ kollidieren und sich auch „leise“ zerstreuen und bleiben, was sie waren, H 2 und J 2. Somit kommt es nicht bei allen, sondern nur bei einem Teil der Kollisionen zu einer chemischen Reaktion. Der Proportionalitätskoeffizient (k) gibt die Anzahl der effektiven Stöße an, die bei Konzentrationen [H 2 ] = 1 mol zu einer Stoßreaktion führen. Größe k–konstante Geschwindigkeit. Wie kann die Geschwindigkeit konstant sein? Ja, die Geschwindigkeit einer gleichmäßigen geradlinigen Bewegung ist eine konstante Vektorgröße, die dem Verhältnis der Bewegung eines Körpers über einen beliebigen Zeitraum zum Wert dieses Intervalls entspricht. Aber Moleküle bewegen sich chaotisch. Wie kann dann die Geschwindigkeit konstant sein? Aber eine konstante Geschwindigkeit kann nur bei einer konstanten Temperatur herrschen. Mit zunehmender Temperatur steigt der Anteil schneller Moleküle, deren Stöße zu einer Reaktion führen, d. h. die Geschwindigkeitskonstante steigt. Der Anstieg der Geschwindigkeitskonstante ist jedoch nicht unbegrenzt. Bei einer bestimmten Temperatur wird die Energie der Moleküle so groß, dass nahezu alle Stöße der Reaktanten wirksam werden. Wenn zwei schnelle Moleküle kollidieren, kommt es zu einer Rückreaktion.

Es wird einen Moment geben, in dem die Geschwindigkeiten der Bildung von 2HJ aus H 2 und J 2 und der Zersetzung gleich sein werden, aber dies ist bereits ein chemisches Gleichgewicht. Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der Reaktanten kann anhand der traditionellen Reaktion der Wechselwirkung einer Natriumthiosulfatlösung mit einer Schwefelsäurelösung verfolgt werden.

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 S 2 O 3, (1)

H 2 S 2 O 3 = S? + H 2 O + SO 2?. (2)

Reaktion (1) erfolgt fast augenblicklich. Die Geschwindigkeit der Reaktion (2) hängt bei konstanter Temperatur von der Konzentration des Reaktanten H 2 S 2 O 3 ab. Dies ist genau die Reaktion, die wir beobachtet haben – in diesem Fall wird die Geschwindigkeit anhand der Zeit vom Beginn der Verschmelzung der Lösungen bis zum Auftreten der Opaleszenz gemessen. Im Artikel L. M. Kuznetsova Beschrieben wird die Reaktion von Natriumthiosulfat mit Salzsäure. Sie schreibt, dass es beim Abtropfen von Lösungen zu Opaleszenz (Trübung) kommt. Diese Aussage von L.M. Kuznetsova ist jedoch falsch, da Opaleszenz und Trübung zwei verschiedene Dinge sind. Opaleszenz (von Opal und lateinisch escentia– Suffix für schwache Wirkung) – Streuung des Lichts durch trübe Medien aufgrund ihrer optischen Inhomogenität. Lichtstreuung– Abweichung von Lichtstrahlen, die sich in einem Medium in alle Richtungen ausbreiten, von der ursprünglichen Richtung. Kolloidale Partikel sind in der Lage, Licht zu streuen (Tyndall-Faraday-Effekt) – dies erklärt die Opaleszenz, eine leichte Trübung der kolloidalen Lösung. Bei der Durchführung dieses Experiments ist es notwendig, die blaue Opaleszenz und dann die Koagulation der kolloidalen Schwefelsuspension zu berücksichtigen. Die gleiche Dichte der Suspension wird durch das sichtbare Verschwinden jeglicher Muster (z. B. eines Gitters auf dem Boden eines Bechers) festgestellt, die von oben durch die Lösungsschicht beobachtet werden. Die Zeit wird ab dem Zeitpunkt des Entleerens mit einer Stoppuhr gezählt.

Lösungen von Na 2 S 2 O 3 x 5H 2 O und H 2 SO 4.

Das erste wird durch Auflösen von 7,5 g Salz in 100 ml H 2 O hergestellt, was einer Konzentration von 0,3 M entspricht. Um eine Lösung von H 2 SO 4 mit der gleichen Konzentration herzustellen, müssen Sie 1,8 ml H 2 SO 4 (k) abmessen. ? = = 1,84 g/cm 3 und lösen Sie es in 120 ml H 2 O. Gießen Sie die vorbereitete Na 2 S 2 O 3-Lösung in drei Gläser: 60 ml im ersten, 30 ml im zweiten, 10 ml im dritten. Geben Sie 30 ml destilliertes H 2 O in das zweite Glas und 50 ml in das dritte Glas. Somit befinden sich in allen drei Gläsern 60 ml Flüssigkeit, aber im ersten beträgt die Salzkonzentration bedingt = 1, im zweiten – ½ und im dritten – 1/6. Nachdem die Lösungen zubereitet wurden, gießen Sie 60 ml H 2 SO 4-Lösung in das erste Glas mit einer Salzlösung und schalten Sie die Stoppuhr usw. ein. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Verdünnung der Na 2 S 2 O 3-Lösung abnimmt, sie kann als eine zur Zeit umgekehrt proportionale Größe bestimmt werden v = 1/? Erstellen Sie ein Diagramm und tragen Sie die Konzentration auf der Abszissenachse und die Reaktionsgeschwindigkeit auf der Ordinatenachse auf. Daraus lässt sich schließen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von der Stoffkonzentration abhängt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt. Dieses Experiment kann mit Büretten durchgeführt werden, dies erfordert jedoch viel Übung vom Ausführenden, da die Grafik möglicherweise falsch ist.

Tisch 3

Geschwindigkeit und Reaktionszeit

Das Guldberg-Waage-Gesetz wird bestätigt – Chemieprofessor Gulderg und junger Wissenschaftler Waage).

Betrachten wir den nächsten Faktor – die Temperatur.

Mit zunehmender Temperatur nimmt die Geschwindigkeit der meisten chemischen Reaktionen zu. Diese Abhängigkeit wird durch die Van't-Hoff-Regel beschrieben: „Bei jedem Temperaturanstieg um 10 °C erhöht sich die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen um das Zwei- bis Vierfache.“

Wo ? – Temperaturkoeffizient, der angibt, wie oft sich die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wenn die Temperatur um 10 °C steigt;

v 1 – Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperatur t 1 ;

Vers 2 – Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperatur t2.

Wenn beispielsweise eine Reaktion bei 50 °C zwei Minuten dauert, wie lange dauert es, bis der Prozess bei 70 °C abgeschlossen ist, wenn der Temperaturkoeffizient stimmt ? = 2?

t 1 = 120 s = 2 min; t 1 = 50 °C; t 2 = 70 °C.

Schon ein geringer Temperaturanstieg führt zu einem starken Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit aktiver Kollisionen des Moleküls. Nach der Aktivierungstheorie nehmen nur solche Moleküle an dem Prozess teil, deren Energie um einen bestimmten Betrag größer ist als die durchschnittliche Energie der Moleküle. Diese überschüssige Energie ist Aktivierungsenergie. Seine physikalische Bedeutung ist die Energie, die für die aktive Kollision von Molekülen (Umordnung der Orbitale) erforderlich ist. Die Anzahl der aktiven Teilchen und damit die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur nach einem Exponentialgesetz gemäß der Arrhenius-Gleichung, die die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von der Temperatur widerspiegelt

Wo A - Arrhenius-Proportionalitätskoeffizient;

k– Boltzmanns Konstante;

E A – Aktivierungsenergie;

R - Gaskonstante;

T- Temperatur.

Ein Katalysator ist eine Substanz, die die Geschwindigkeit einer Reaktion beschleunigt, ohne verbraucht zu werden.

Katalyse– das Phänomen der Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines Katalysators. Es gibt homogene und heterogene Katalyse. Homogen– wenn sich die Reagenzien und der Katalysator im gleichen Aggregatzustand befinden. Heterogen– wenn sich Reagenzien und Katalysator in unterschiedlichen Aggregatzuständen befinden. Zur Katalyse siehe separat (weiter unten).

Inhibitor– eine Substanz, die die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt.

Der nächste Faktor ist die Oberfläche. Je größer die Oberfläche des Reaktanden ist, desto höher ist die Geschwindigkeit. Betrachten wir anhand eines Beispiels den Einfluss des Dispersionsgrades auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

CaCO 3 – Marmor. Tauchen Sie den gefliesten Marmor in Salzsäure HCl und warten Sie fünf Minuten, bis er sich vollständig auflöst.

Marmorpulver – wir machen das gleiche Verfahren damit, es löst sich in dreißig Sekunden auf.

Die Gleichung für beide Prozesse ist dieselbe.

CaCO 3 (fest) + HCl (g) = CaCl 2 (fest) + H 2 O (flüssig) + CO 2 (g) ?.

Bei der Zugabe von pulverisiertem Marmor ist die Zeit also kürzer als bei der Zugabe von Plattenmarmor bei gleicher Masse.

Mit zunehmender Grenzflächenoberfläche nimmt die Geschwindigkeit heterogener Reaktionen zu.

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Bei der Definition des Konzepts chemische Reaktionsgeschwindigkeit Es ist zwischen homogenen und heterogenen Reaktionen zu unterscheiden. Findet eine Reaktion in einem homogenen System statt, beispielsweise in einer Lösung oder in einem Gasgemisch, dann findet sie im gesamten Volumen des Systems statt. Geschwindigkeit der homogenen Reaktion ist die Menge eines Stoffes, die pro Zeiteinheit pro Volumeneinheit des Systems reagiert oder durch eine Reaktion gebildet wird. Da das Verhältnis der Molzahl einer Substanz zum Volumen, in dem sie verteilt ist, die molare Konzentration der Substanz darstellt, kann die Geschwindigkeit einer homogenen Reaktion auch definiert werden als Konzentrationsänderung pro Zeiteinheit einer der Substanzen: des Ausgangsreagenzes oder des Reaktionsprodukts. Um sicherzustellen, dass das Berechnungsergebnis immer positiv ist, unabhängig davon, ob es sich um ein Reagenz oder ein Produkt handelt, wird in der Formel das „±“-Zeichen verwendet:

Abhängig von der Art der Reaktion kann die Zeit nicht nur in Sekunden angegeben werden, wie es das SI-System erfordert, sondern auch in Minuten oder Stunden. Während der Reaktion ist die Größe ihrer Geschwindigkeit nicht konstant, sondern ändert sich kontinuierlich: Sie nimmt mit abnehmender Konzentration der Ausgangsstoffe ab. Die obige Berechnung ergibt den Durchschnittswert der Reaktionsgeschwindigkeit über ein bestimmtes Zeitintervall Δτ = τ 2 – τ 1. Die wahre (augenblickliche) Geschwindigkeit ist definiert als die Grenze, zu der das Verhältnis Δ tendiert MIT/ Δτ bei Δτ → 0, d. h. die wahre Geschwindigkeit ist gleich der Ableitung der Konzentration nach der Zeit.

Bei einer Reaktion, deren Gleichung stöchiometrische Koeffizienten enthält, die von Eins abweichen, sind die für verschiedene Substanzen ausgedrückten Geschwindigkeitswerte nicht gleich. Beispielsweise beträgt für die Reaktion A + 3B = D + 2E der Verbrauch an Stoff A ein Mol, der Vorrat an Stoff B drei Mol und der Input an Stoff E zwei Mol. Deshalb υ (A) = ⅓ υ (B) = υ (D) =½ υ (E) oder υ (E) . = ⅔ υ (IN) .

Findet eine Reaktion zwischen Stoffen statt, die sich in verschiedenen Phasen eines heterogenen Systems befinden, dann kann sie nur an der Grenzfläche zwischen diesen Phasen stattfinden. Beispielsweise findet die Wechselwirkung zwischen einer Säurelösung und einem Metallstück nur an der Oberfläche des Metalls statt. Geschwindigkeit der heterogenen Reaktion ist die Menge eines Stoffes, die pro Zeiteinheit pro Grenzflächenoberfläche reagiert oder durch eine Reaktion gebildet wird:

.

Die Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion von der Konzentration der Reaktanten wird durch das Massenwirkungsgesetz ausgedrückt: Bei konstanter Temperatur ist die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion direkt proportional zum Produkt der molaren Konzentrationen der reagierenden Substanzen, erhöht auf Potenzen gleich den Koeffizienten in den Formeln dieser Substanzen in der Reaktionsgleichung. Dann zur Reaktion


2A + B → Produkte

Das Verhältnis ist gültig υ ~ · MIT A 2 · MIT B, und zum Übergang zur Gleichheit wird ein Proportionalitätskoeffizient eingeführt k, angerufen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante:

υ = k· MIT A 2 · MIT B = k·[A] 2 ·[B]

(Molkonzentrationen in Formeln können durch den Buchstaben bezeichnet werden MIT mit dem entsprechenden Index und der Formel des Stoffes in eckigen Klammern). Die physikalische Bedeutung der Reist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Konzentrationen aller Reaktanten von 1 mol/l. Die Dimension der Rehängt von der Anzahl der Faktoren auf der rechten Seite der Gleichung ab und kann c –1 betragen; s –1 ·(l/mol); s –1 · (l 2 /mol 2) usw., d. h. in jedem Fall wird die Reaktionsgeschwindigkeit in Berechnungen in mol · l –1 · s –1 ausgedrückt.

Bei heterogenen Reaktionen berücksichtigt die Gleichung des Massenwirkungsgesetzes nur die Konzentrationen derjenigen Stoffe, die sich in der Gasphase oder in Lösung befinden. Die Konzentration eines Stoffes in der festen Phase ist ein konstanter Wert und geht in die Geschwindigkeitskonstante ein, beispielsweise für den Verbrennungsprozess von Kohle C + O 2 = CO 2 lautet das Massenwirkungsgesetz:

υ = kI·const··= k·,

Wo k= kI const.

In Systemen, in denen ein oder mehrere Stoffe Gase sind, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit auch vom Druck ab. Wenn beispielsweise Wasserstoff mit Joddampf H 2 + I 2 = 2HI interagiert, wird die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion durch den Ausdruck bestimmt:

υ = k··.

Wenn Sie den Druck beispielsweise um das Dreifache erhöhen, verringert sich das vom System eingenommene Volumen um den gleichen Betrag und folglich erhöhen sich die Konzentrationen der einzelnen reagierenden Stoffe um den gleichen Betrag. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich in diesem Fall um das Neunfache

Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur beschrieben durch van't Hoffs Regel: Mit jedem Temperaturanstieg um 10 Grad erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 4-fache. Das bedeutet, dass die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion exponentiell zunimmt, wenn die Temperatur arithmetisch ansteigt. Die Basis in der Fortschrittsformel ist Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeitγ gibt an, wie oft die Geschwindigkeit einer bestimmten Reaktion (oder, was dasselbe ist, die Geschwindigkeitskonstante) bei einem Temperaturanstieg um 10 Grad zunimmt. Mathematisch wird die Van't-Hoff-Regel durch die Formeln ausgedrückt:

oder

wobei und die jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeiten am Anfang sind T 1 und endgültig T 2 Temperaturen. Van't Hoffs Regel kann auch durch die folgenden Beziehungen ausgedrückt werden:

; ; ; ,

wobei und jeweils die Geschwindigkeit und die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion bei der Temperatur sind T; und – die gleichen Werte bei der Temperatur T +10N; N– Anzahl der „Zehn-Grad“-Intervalle ( N =(T 2 –T 1)/10), um die sich die Temperatur geändert hat (kann eine ganze oder gebrochene Zahl, positiv oder negativ sein).

Beispiele für Problemlösungen

Beispiel 1. Wie ändert sich die Geschwindigkeit der Reaktion 2CO + O 2 = 2CO 2, die in einem geschlossenen Gefäß abläuft, wenn der Druck verdoppelt wird?

Lösung:

Die Geschwindigkeit dieser chemischen Reaktion wird durch den Ausdruck bestimmt:

υ Start = k· [CO] 2 · [O 2 ].

Eine Druckerhöhung führt zu einer Verdoppelung der Konzentration beider Reagenzien. Unter Berücksichtigung dessen schreiben wir den Ausdruck des Massenwirkungsgesetzes um:

υ 1 = k· 2 · = k·2 2 [CO] 2 ·2[O 2 ] = 8 k·[CO] 2 ·[O 2 ] = 8 υ Anfang

Antwort: Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um das Achtfache.

Beispiel 2. Berechnen Sie, wie oft sich die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wenn die Temperatur des Systems von 20 °C auf 100 °C erhöht wird, indem Sie den Wert des Temperaturkoeffizienten der Reaktionsgeschwindigkeit gleich 3 annehmen.

Lösung:

Das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten bei zwei verschiedenen Temperaturen hängt mit dem Temperaturkoeffizienten und der Temperaturänderung durch die Formel zusammen:

Berechnung:

Antwort: Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um das 6561-fache.

Beispiel 3. Bei der Untersuchung der homogenen Reaktion A + 2B = 3D wurde festgestellt, dass während 8 Minuten der Reaktion die Menge der Substanz A im Reaktor von 5,6 Mol auf 4,4 Mol abnahm. Das Volumen der Reaktionsmasse betrug 56 l. Berechnen Sie die durchschnittliche Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion für den untersuchten Zeitraum für die Stoffe A, B und D.

Lösung:

Wir verwenden die Formel gemäß der Definition des Konzepts „durchschnittliche Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion“ und ersetzen numerische Werte, um die durchschnittliche Geschwindigkeit für Reagenz A zu erhalten:

Aus der Reaktionsgleichung folgt, dass im Vergleich zur Verlustrate von Stoff A die Verlustrate von Stoff B doppelt so groß und die Steigerungsrate der Menge von Produkt D dreimal so groß ist. Somit:

υ (A) = ½ υ (B) =⅓ υ (D)

und dann υ (B) = 2 υ (A) = 2 2,68 10 –3 = 6,36 10 –3 mol l –1 min –1 ;

υ (D) = 3 υ (A) = 3 2,68 10 –3 = 8,04 10 –3 mol l –1 min –1

Antwort: υ(A) =2,68·10 –3 mol·l–1 ·min–1; υ (B) = 6,36·10–3 mol·l–1 min–1; υ (D) = 8,04·10–3 mol·l–1 min–1.

Beispiel 4. Um die Geschwindigkeitskonstante der homogenen Reaktionsprodukte A + 2B → zu bestimmen, wurden zwei Experimente bei unterschiedlichen Konzentrationen der Substanz B durchgeführt und die Reaktionsgeschwindigkeit gemessen.

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt von folgenden Faktoren ab:

1) Die Art der reagierenden Substanzen.

2) Die Kontaktfläche der Reagenzien.

3) Konzentration der Reaktanten.

4) Temperatur.

5) Anwesenheit von Katalysatoren.

Die Geschwindigkeit heterogener Reaktionen hängt auch ab von:

a) die Größe der Phasengrenzfläche (mit zunehmender Phasengrenzfläche nimmt die Geschwindigkeit heterogener Reaktionen zu);

b) die Geschwindigkeit der Zufuhr reagierender Substanzen zur Phasengrenzfläche und die Geschwindigkeit der Entfernung von Reaktionsprodukten daraus.

Faktoren, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflussen:

1. Art der Reagenzien. Die Art der chemischen Bindungen in Verbindungen und die Struktur ihrer Moleküle spielen eine wichtige Rolle. Beispielsweise erfolgt die Freisetzung von Wasserstoff durch Zink aus einer Salzsäurelösung viel schneller als aus einer Essigsäurelösung, da in anderen Fällen die Polarität der H-C1-Bindung größer ist als die der O-H-Bindung im CH 3 COOH-Molekül Mit anderen Worten, aufgrund der Tatsache, dass HCl ein starker Elektrolyt und CH 3 COOH ein schwacher Elektrolyt in wässriger Lösung ist.

2. Kontaktfläche der Reagenzien. Je größer die Kontaktfläche der reagierenden Stoffe ist, desto schneller verläuft die Reaktion. Die Oberfläche von Feststoffen kann durch Mahlen vergrößert werden, bei löslichen Stoffen durch Auflösen. Reaktionen in Lösungen erfolgen fast augenblicklich.

3. Konzentration der Reagenzien. Damit eine Wechselwirkung stattfinden kann, müssen Teilchen reagierender Substanzen in einem homogenen System kollidieren. Beim Erhöhen Konzentrationen der Reaktanten die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt zu. Dies erklärt sich dadurch, dass mit zunehmender Stoffmenge pro Volumeneinheit die Zahl der Kollisionen zwischen Partikeln reagierender Stoffe zunimmt. Die Anzahl der Kollisionen ist proportional zur Anzahl der Teilchen der reagierenden Stoffe im Reaktorvolumen, also ihren molaren Konzentrationen.

Die quantitative Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der Reaktanten wird ausgedrückt Gesetz der Massenwirkung (Guldberg und Waage, Norwegen, 1867): Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist proportional zum Produkt der Konzentrationen der reagierenden Stoffe.

Zur Reaktion:

aA + bB ↔ cC + dD

die Reaktionsgeschwindigkeit gemäß dem Massenwirkungsgesetz ist gleich:

υ = k[A]υ ein ·[B]υ b,(9)

wobei [A] und [B] die Konzentrationen der Ausgangsstoffe sind;

k-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, was gleich der Reaktionsgeschwindigkeit bei den Konzentrationen der Reaktanten [A] = [B] = 1 mol/l ist.

Die Rehängt von der Art der Reaktanten, der Temperatur usw. ab hängt nicht von der Stoffkonzentration ab.

Ausdruck (9) wird aufgerufen kinetische Gleichung der Reaktion. Die kinetischen Gleichungen berücksichtigen die Konzentrationen gasförmiger und gelöster Stoffe, nicht jedoch die Konzentrationen fester Stoffe:

2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g); υ = k 2 · [O 2 ];

CuO (TV.) + H 2 (g) = Cu (TV.) + H 2 O (g); υ = k.

Mithilfe kinetischer Gleichungen können Sie berechnen, wie sich die Reaktionsgeschwindigkeit ändert, wenn sich die Konzentration der Reaktanten ändert.

Der Einfluss des Katalysators.

5. Reaktionstemperatur. Aktive Kollisionstheorie

Damit ein elementarer Akt der chemischen Wechselwirkung stattfinden kann, müssen die reagierenden Teilchen miteinander kollidieren. Allerdings führt nicht jede Kollision zu einer chemischen Reaktion. Chemische Wechselwirkungen treten auf, wenn sich Teilchen einem Abstand nähern, bei dem eine Umverteilung der Elektronendichte und die Bildung neuer chemischer Bindungen möglich sind. Die wechselwirkenden Teilchen müssen über ausreichend Energie verfügen, um die Abstoßungskräfte zu überwinden, die zwischen ihren Elektronenhüllen entstehen.

Übergangszustand- ein Zustand des Systems, in dem sich Zerstörung und Entstehung von Verbindungen die Waage halten. Das System bleibt für kurze Zeit (10–15 s) in einem Übergangszustand. Die Energie, die aufgewendet werden muss, um das System in einen Übergangszustand zu bringen, wird aufgerufen Aktivierungsenergie. Bei mehrstufigen Reaktionen mit mehreren Übergangszuständen entspricht die Aktivierungsenergie dem höchsten Energiewert. Nach Überwindung des Übergangszustandes zerstreuen sich die Moleküle erneut unter Zerstörung alter Bindungen und Bildung neuer Bindungen oder unter Umwandlung ursprünglicher Bindungen. Beide Optionen sind möglich, da sie bei der Freisetzung von Energie auftreten. Es gibt Substanzen, die die Aktivierungsenergie für eine bestimmte Reaktion reduzieren können.

Aktive Moleküle A 2 und B 2 verbinden sich bei Kollision zu einem intermediären aktiven Komplex A 2 ... B 2 mit Schwächung und anschließendem Aufbrechen der A-A- und B-B-Bindungen und Stärkung der A-B-Bindungen.

Die „Aktivierungsenergie“ der Reaktion zur Bildung von НI (168 kJ/mol) ist deutlich geringer als die Energie, die erforderlich ist, um die Bindung in den ursprünglichen Molekülen von Н2 und I2 vollständig aufzubrechen (571 kJ/mol). Daher verläuft die Reaktion durch die Formation aktiver (aktivierter) Komplex energetisch günstiger als der Weg durch den vollständigen Bindungsbruch in den ursprünglichen Molekülen. Die überwiegende Mehrheit der Reaktionen erfolgt über die Bildung intermediärer aktiver Komplexe. Die Prinzipien der Theorie des aktiven Komplexes wurden in den 30er Jahren des 20. Jahrhunderts von G. Eyring und M. Polyani entwickelt.

Aktivierungsenergie stellt die überschüssige kinetische Energie von Teilchen im Verhältnis zur durchschnittlichen Energie dar, die für die chemische Umwandlung kollidierender Teilchen erforderlich ist. Reaktionen zeichnen sich durch unterschiedliche Aktivierungsenergien aus (E a). In den meisten Fällen liegt die Aktivierungsenergie chemischer Reaktionen zwischen neutralen Molekülen zwischen 80 und 240 kJ/mol. Für biochemische Prozesse Werte E a oft niedriger – bis zu 20 kJ/mol. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass die überwiegende Mehrheit der biochemischen Prozesse über die Stufe der Enzym-Substrat-Komplexe abläuft. Energiebarrieren begrenzen die Reaktion. Aufgrund dessen sind grundsätzlich mögliche Reaktionen (mit Q< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Damit eine Reaktion stattfinden kann, müssen die Moleküle eine bestimmte Ausrichtung haben und beim Zusammenstoß über ausreichend Energie verfügen. Die Wahrscheinlichkeit einer ordnungsgemäßen Kollisionsorientierung wird charakterisiert durch Aktivierungsentropie S a. Die Umverteilung der Elektronendichte im aktiven Komplex wird durch die Bedingung begünstigt, dass sich die Moleküle A 2 und B 2 bei der Kollision orientieren, wie in Abb. 3a, wohingegen mit der in Abb. In Abb. 3b ist die Reaktionswahrscheinlichkeit sogar noch viel geringer – in Abb. 3c.

Reis. 3. Günstige (a) und ungünstige (b, c) Orientierungen der Moleküle A 2 und B 2 bei Kollision

Die Gleichung, die die Abhängigkeit der Geschwindigkeit und Reaktion von Temperatur, Aktivierungsenergie und Aktivierungsentropie charakterisiert, hat die Form:

(10)

Wo k- Reaktionsgeschwindigkeitskonstante;

A- in erster Näherung die Gesamtzahl der Kollisionen zwischen Molekülen pro Zeiteinheit (Sekunde) pro Volumeneinheit;

e- die Basis natürlicher Logarithmen;

R- Universelle Gas Konstante;

T- Absolute Temperatur;

E a- Aktivierungsenergie;

S a- Änderung der Aktivierungsentropie.

Gleichung (11) wurde 1889 von Arrhenius abgeleitet. Präexponentieller Faktor A proportional zur Gesamtzahl der Kollisionen zwischen Molekülen pro Zeiteinheit. Seine Dimension stimmt mit der Dimension der Geschwindigkeitskonstanten überein und hängt von der Gesamtordnung der Reaktion ab.

Aussteller gleich dem Anteil der aktiven Kollisionen an ihrer Gesamtzahl, d.h. kollidierende Moleküle müssen über eine ausreichende Wechselwirkungsenergie verfügen. Die Wahrscheinlichkeit ihrer gewünschten Ausrichtung im Moment des Aufpralls ist proportional zu .

Bei der Diskussion des Massenwirkungsgesetzes für die Geschwindigkeit (9) wurde ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Geschwindigkeitskonstante ein konstanter Wert ist, der nicht von den Konzentrationen der Reagenzien abhängt. Es wurde angenommen, dass alle chemischen Umwandlungen bei einer konstanten Temperatur ablaufen. Gleichzeitig kann sich die Geschwindigkeit der chemischen Umwandlung mit sinkender oder steigender Temperatur erheblich ändern. Aus Sicht des Massenwirkungsgesetzes ist diese Geschwindigkeitsänderung auf die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante zurückzuführen, da sich die Konzentrationen der reagierenden Stoffe durch thermische Ausdehnung oder Kompression der Flüssigkeit nur geringfügig ändern.

Die bekannteste Tatsache ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunimmt. Diese Art der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit nennt man normal (Abb. 3 a). Diese Art der Abhängigkeit ist für alle einfachen Reaktionen charakteristisch.

Reis. 3. Arten der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen: a - normal;

b – abnormal; c - enzymatisch

Mittlerweile sind jedoch chemische Umwandlungen bekannt, deren Geschwindigkeit mit steigender Temperatur abnimmt; man nennt diese Art der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit abnormal . Ein Beispiel ist die Gasphasenreaktion von Stickstoff(II)oxid mit Brom (Abb. 3 b).

Von besonderem Interesse für Mediziner ist die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit enzymatischer Reaktionen, d. h. Reaktionen, an denen Enzyme beteiligt sind. Fast alle im Körper auftretenden Reaktionen gehören zu dieser Klasse. Zersetzt sich beispielsweise Wasserstoffperoxid in Gegenwart des Enzyms Katalase, hängt die Zersetzungsgeschwindigkeit von der Temperatur ab. Im Bereich 273-320 ZU Die Temperaturabhängigkeit ist normal. Mit steigender Temperatur nimmt die Geschwindigkeit zu, mit sinkender Temperatur nimmt sie ab. Wenn die Temperatur über 320 steigt ZU Es kommt zu einem starken, anormalen Abfall der Geschwindigkeit der Peroxidzersetzung. Ein ähnliches Bild ergibt sich für andere enzymatische Reaktionen (Abb. 3c).

Aus der Arrhenius-Gleichung für k es ist klar, dass, seitdem T Im Exponenten enthalten ist die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion sehr empfindlich gegenüber Temperaturänderungen. Die Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer homogenen Reaktion von der Temperatur kann durch die Van't-Hoff-Regel ausgedrückt werden, wonach mit jedem Temperaturanstieg um 10° erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 4-fache; Eine Zahl, die angibt, wie oft die Geschwindigkeit einer bestimmten Reaktion bei einem Temperaturanstieg um 10° zunimmt, wird genannt Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit -γ.

Diese Regel wird mathematisch durch die folgende Formel ausgedrückt:

(12)

wobei γ der Temperaturkoeffizient ist, der angibt, wie oft die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, wenn die Temperatur um 10 0 steigt; υ 1 –t 1 ; υ 2 – Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperatur t2.

Während die Temperatur in einem arithmetischen Verlauf zunimmt, nimmt die Geschwindigkeit in einem geometrischen Verlauf zu.

Wenn beispielsweise γ = 2,9, dann erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung um 100° um das 2,9-fache, d.h. 40.000 Mal. Abweichungen von dieser Regel sind biochemische Reaktionen, deren Geschwindigkeit sich bei leichtem Temperaturanstieg um das Zehnfache erhöht. Diese Regel gilt nur in grober Näherung. Reaktionen mit großen Molekülen (Proteinen) zeichnen sich durch einen großen Temperaturkoeffizienten aus. Die Denaturierungsrate von Protein (Eialbumin) erhöht sich bei einem Temperaturanstieg um 10 °C um das Fünfzigfache. Ab einem bestimmten Maximum (50–60 °C) nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der thermischen Denaturierung des Proteins stark ab.

Für viele chemische Reaktionen ist das Massenwirkungsgesetz für die Geschwindigkeit unbekannt. In solchen Fällen kann der Ausdruck verwendet werden, um die Temperaturabhängigkeit der Umwandlungsrate zu beschreiben:

Präexponent Und mit hängt nicht von der Temperatur, sondern von der Konzentration ab. Die Maßeinheit ist mol/l∙s.

Die theoretische Abhängigkeit ermöglicht die Vorausberechnung der Geschwindigkeit bei jeder Temperatur, wenn Aktivierungsenergie und Präexponentialenergie bekannt sind. Somit wird der Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeit der chemischen Umwandlung vorhergesagt.

Komplexe Reaktionen

Das Prinzip der Unabhängigkeit. Alles, was oben besprochen wurde, bezog sich auf relativ einfache Reaktionen, in der Chemie sind jedoch häufig sogenannte komplexe Reaktionen anzutreffen. Zu diesen Reaktionen gehören die unten diskutierten. Bei der Ableitung kinetischer Gleichungen für diese Reaktionen wird das Unabhängigkeitsprinzip verwendet: Wenn in einem System mehrere Reaktionen ablaufen, ist jede von ihnen unabhängig von den anderen und ihre Geschwindigkeit ist proportional zum Produkt der Konzentrationen ihrer Reaktanten.

Parallele Reaktionen- Dabei handelt es sich um Reaktionen, die gleichzeitig in mehrere Richtungen ablaufen.

Die thermische Zersetzung von Kaliumchlorat erfolgt gleichzeitig in zwei Reaktionen:

Folgereaktionen- Dabei handelt es sich um Reaktionen, die in mehreren Stufen ablaufen. Dies sind die meisten Reaktionen in der Chemie.

.

Konjugatreaktionen. Wenn in einem System mehrere Reaktionen auftreten und das Auftreten einer davon ohne die andere nicht möglich ist, werden diese Reaktionen aufgerufen konjugiert , und das Phänomen selbst - durch Induktion .

2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

Diese Reaktion wird unter normalen Bedingungen praktisch nicht beobachtet, aber wenn dem System FeO zugesetzt wird, findet die folgende Reaktion statt:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

und gleichzeitig findet die erste Reaktion statt. Der Grund dafür ist die Bildung von Zwischenprodukten der ersten Reaktion in der zweiten Reaktion:

FeO 2 + H 2 CrO 4 → Cr 2 O 3 + Fe 5+;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Chemische Induktion- ein Phänomen, bei dem eine chemische Reaktion (sekundär) von einer anderen (primär) abhängt.

A+ IN- primär Reaktion,

A+C- sekundär Reaktion,

dann ist A ein Aktivator, IN- Induktor, C - Akzeptor.

Bei der chemischen Induktion sinken im Gegensatz zur Katalyse die Konzentrationen aller Reaktionsteilnehmer.

Induktionsfaktor ermittelt sich aus der folgenden Gleichung:

.

Abhängig von der Größe des Induktionsfaktors sind folgende Fälle möglich.

Ich > 0 - Dämpfungsprozess. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Zeit ab.

ICH < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Das Phänomen der Induktion ist wichtig, da in manchen Fällen die Energie der Primärreaktion die in der Sekundärreaktion verbrauchte Energie ausgleichen kann. Aus diesem Grund erweist es sich beispielsweise thermodynamisch als möglich, Proteine ​​durch Polykondensation von Aminosäuren zu synthetisieren.

Kettenreaktionen. Wenn eine chemische Reaktion unter Bildung aktiver Partikel (Ionen, Radikale) abläuft, die bei der Eingabe nachfolgender Reaktionen die Entstehung neuer aktiver Partikel bewirken, wird diese Reaktionsfolge aufgerufen Kettenreaktion.

Die Bildung freier Radikale ist mit dem Energieaufwand verbunden, um Bindungen im Molekül aufzubrechen. Diese Energie kann Molekülen durch Beleuchtung, elektrische Entladung, Erhitzen, Bestrahlung mit Neutronen, α- und β-Teilchen verliehen werden. Um Kettenreaktionen bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, werden Initiatoren in das Reaktionsgemisch eingebracht – Substanzen, die leicht Radikale bilden: Natriumdampf, organische Peroxide, Jod usw.

Die Reaktion der Bildung von Chlorwasserstoff aus einfachen Verbindungen, aktiviert durch Licht.

Gesamtreaktion:

H 2 + C1 2 2HC1.

Einzelne Etappen:

Сl 2 2Сl∙ Photoaktivierung von Chlor (Initiierung)

Cl∙ + H 2 = HCl + H∙ Kettenentwicklung

H∙ + Cl 2 = HCl + Cl∙ usw.

H∙ + Cl∙ = HCl offener Kreislauf

Hier sind H∙ und Cl∙ aktive Teilchen (Radikale).

Bei diesem Reaktionsmechanismus lassen sich drei Gruppen von Elementarstufen unterscheiden. Die erste ist eine photochemische Reaktion Kettenkeimbildung. Nachdem Chlormoleküle ein Lichtquant absorbiert haben, dissoziieren sie in freie Atome, die hochreaktiv sind. Bei der Keimbildung einer Kette kommt es also zur Bildung freier Atome oder Radikale aus valenzgesättigten Molekülen. Der Vorgang der Kettenkeimbildung wird auch genannt Einleitung. Chloratome können mit ungepaarten Elektronen mit molekularem Wasserstoff reagieren und dabei Chlorwasserstoffmoleküle und atomaren Wasserstoff bilden. Atomarer Wasserstoff wiederum interagiert mit einem Chlormolekül, wodurch wiederum ein Chlorwasserstoffmolekül und atomares Chlor entstehen usw.

Diese Prozesse, die durch die Wiederholung derselben Grundstufen (Verknüpfungen) und unter Erhalt freier Radikale gekennzeichnet sind, führen zum Verbrauch von Ausgangsstoffen und zur Bildung von Reaktionsprodukten. Solche Reaktionsgruppen werden aufgerufen Reaktionen der Entwicklung (oder Fortsetzung) der Kette.

Das Stadium der Kettenreaktion, in dem es zum Absterben freier Radikale kommt, wird genannt offener Kreislauf. Ein Kettenabbruch kann durch die Rekombination freier Radikale erfolgen, wenn die dabei freigesetzte Energie an einen dritten Körper abgegeben werden kann: die Gefäßwand oder Moleküle inerter Verunreinigungen (Stufen 4, 5). Aus diesem Grund ist die Geschwindigkeit von Kettenreaktionen sehr empfindlich gegenüber der Anwesenheit von Verunreinigungen sowie der Form und Größe des Gefäßes, insbesondere bei niedrigen Drücken.

Die Anzahl der Elementarglieder ab dem Moment, in dem die Kette zu reißen beginnt, wird als Kettenlänge bezeichnet. Im betrachteten Beispiel werden pro Lichtquant bis zu 10 5 HCl-Moleküle gebildet.

Man spricht von Kettenreaktionen, bei denen es zu keiner „Vervielfachung“ der Zahl freier Radikale kommt unverzweigt oder einfache Kettenreaktionen . In jeder Elementarstufe eines unverzweigten Kettenprozesses „gebiert“ ein Radikal ein Molekül des Reaktionsprodukts und nur ein neues Radikal (Abb. 41).

Weitere Beispiele für einfache Kettenreaktionen: a) Chlorierung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen Cl∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1; CH 3 ∙ + Cl - → CH 3 Cl + Cl ∙ usw.; b) radikalische Polymerisationsreaktionen, zum Beispiel Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Benzoylperoxid, das leicht in Radikale zerfällt; c) die Wechselwirkung von Wasserstoff mit Brom, die nach einem ähnlichen Mechanismus wie die Reaktion von Chlor mit Wasserstoff abläuft, nur mit einer kürzeren Kettenlänge aufgrund seiner Endothermie.

Wenn durch den Wachstumsvorgang zwei oder mehr aktive Partikel entstehen, verzweigt sich diese Kettenreaktion.

1925 entdeckten N. N. Semenov und seine Mitarbeiter Reaktionen mit Elementarstufen, bei denen nicht ein, sondern mehrere chemisch aktive Teilchen – Atome oder Radikale – entstehen. Das Auftreten mehrerer neuer freier Radikale führt zur Entstehung mehrerer neuer Ketten, d. h. eine Kette verzweigt. Solche Prozesse werden als verzweigte Kettenreaktionen bezeichnet (Abb. 42).

Ein Beispiel für einen stark verzweigten Kettenprozess ist die Oxidation von Wasserstoff bei niedrigen Drücken und Temperaturen von etwa 900 °C. Der Reaktionsmechanismus kann wie folgt geschrieben werden.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙-Ketteninitiierung

2. OH∙ + H2 → H2O + H∙-Kettenentwicklung

3. H∙ + O 2 → OH∙ + O: Kettenverzweigung

4. O: + H 2 → OH∙ +H∙

5. OH∙ +H 2 → H 2 O + H∙ Fortsetzung der Kette

6. Н∙ + Н∙ + Wand → Н 2 offener Stromkreis an der Gefäßwand

7. H∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M offener Kreislauf im Volumen.

M ist ein inertes Molekül. Das bei einem Dreifachstoß gebildete Radikal HO 2 ∙ ist inaktiv und kann die Kette nicht fortsetzen.

Im ersten Prozessschritt werden Hydroxylradikale gebildet, die für den Aufbau einer einfachen Kette sorgen. In der dritten Stufe entstehen durch die Wechselwirkung eines Radikals mit dem ursprünglichen Molekül zwei Radikale und das Sauerstoffatom weist zwei freie Valenzen auf. Dadurch wird eine Verzweigung der Kette gewährleistet.

Durch die Kettenverzweigung steigt die Reaktionsgeschwindigkeit in der Anfangszeit schnell an und der Prozess endet mit einer Kettenzündung-Explosion. Allerdings enden verzweigte Kettenreaktionen nur dann in einer Explosion, wenn die Geschwindigkeit der Verzweigung größer ist als die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs. Ansonsten ist der Prozess langsam.

Wenn sich die Reaktionsbedingungen ändern (Änderungen von Druck, Temperatur, Gemischzusammensetzung, Größe und Zustand der Wände des Reaktionsgefäßes usw.), kann es zu einem Übergang von einer langsamen Reaktion zu einer Explosion kommen und umgekehrt. Somit gibt es bei Kettenreaktionen Grenzzustände (kritische Zustände), bei denen eine Kettenzündung auftritt, von denen die thermische Zündung zu unterscheiden ist, die bei exothermen Reaktionen infolge einer immer stärkeren Erwärmung des Reaktionsgemisches bei schwacher Wärmeabfuhr auftritt.

Die Oxidation von Dämpfen von Schwefel, Phosphor, Kohlenmonoxid (II), Schwefelkohlenstoff usw. erfolgt über einen verzweigten Kettenmechanismus.

Die moderne Theorie der Kettenprozesse wurde von den Nobelpreisträgern (1956), dem sowjetischen Akademiker N. N. Semenov und dem englischen Wissenschaftler Hinshelwood, entwickelt.

Kettenreaktionen sind von katalytischen Reaktionen zu unterscheiden, obwohl letztere ebenfalls zyklischer Natur sind. Der bedeutendste Unterschied zwischen Kettenreaktionen und katalytischen Reaktionen besteht darin, dass bei einem Kettenmechanismus die Reaktion aufgrund spontaner Reaktionen in Richtung einer Erhöhung der Energie des Systems verlaufen kann. Ein Katalysator löst keine thermodynamisch unmögliche Reaktion aus. Darüber hinaus gibt es bei katalytischen Reaktionen keine Prozessschritte wie Kettenkeimbildung und Kettenabbruch.

Polymerisationsreaktionen. Ein Sonderfall einer Kettenreaktion ist eine Polymerisationsreaktion.

Polymerisation ist ein Prozess, bei dem die Reaktion aktiver Partikel (Radikale, Ionen) mit niedermolekularen Verbindungen (Monomeren) mit der sequentiellen Addition dieser mit einer Zunahme der Länge der Stoffkette (Moleküllänge) einhergeht, d. h. mit die Bildung eines Polymers.

Monomere sind organische Verbindungen, die in der Regel ungesättigte (Doppel-, Dreifach-)Bindungen im Molekül enthalten.

Hauptphasen des Polymerisationsprozesses:

1. Einleitung(unter Einfluss von Licht, Hitze etc.):

A: AA" + A"- homolytische Zersetzung unter Bildung von Radikalen (aktive valenzungesättigte Teilchen).

A: BA - + B +- heterolytische Zersetzung unter Bildung von Ionen.

2. Kettenhöhe: A" + MBIN"

(oder A - + MBIN", oder IN + + MVM +).

3. Offener Stromkreis: AM" + AM"→ Polymer

(oder AM" + B +→ Polymer, VM + + A"→ Polymer).

Die Geschwindigkeit eines Kettenprozesses ist immer größer als die eines Nicht-Kettenprozesses.

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt von vielen Faktoren ab, darunter der Art der Reaktanten, der Konzentration der Reaktanten, der Temperatur und der Anwesenheit von Katalysatoren. Betrachten wir diese Faktoren.

1). Art der Reaktanten. Kommt es zu einer Wechselwirkung zwischen Stoffen mit ionischer Bindung, dann läuft die Reaktion schneller ab als zwischen Stoffen mit kovalenter Bindung.

2.) Konzentration der Reaktanten. Damit eine chemische Reaktion stattfinden kann, müssen die Moleküle der reagierenden Stoffe kollidieren. Das heißt, die Moleküle müssen einander so nahe kommen, dass die Atome eines Teilchens die Wirkung der elektrischen Felder des anderen erfahren. Nur in diesem Fall sind Elektronenübergänge und entsprechende Umlagerungen von Atomen möglich, wodurch Moleküle neuer Stoffe entstehen. Somit ist die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen proportional zur Anzahl der Kollisionen zwischen Molekülen und die Anzahl der Kollisionen wiederum ist proportional zur Konzentration der Reaktanten. Basierend auf experimentellem Material formulierten die norwegischen Wissenschaftler Guldberg und Waage und unabhängig davon der russische Wissenschaftler Beketov im Jahr 1867 das Grundgesetz der chemischen Kinetik – Gesetz der Massenwirkung(ZDM): Bei konstanter Temperatur ist die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion direkt proportional zum Produkt der Konzentrationen der reagierenden Substanzen hoch ihrer stöchiometrischen Koeffizienten. Für den allgemeinen Fall:

Das Massenwirkungsgesetz hat die Form:

Die Aufzeichnung des Massenwirkungsgesetzes für eine gegebene Reaktion nennt man grundlegende kinetische Gleichung der Reaktion. In der grundlegenden kinetischen Gleichung ist k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, die von der Art der Reaktanten und der Temperatur abhängt.

Die meisten chemischen Reaktionen sind reversibel. Bei solchen Reaktionen reagieren ihre Produkte, wenn sie sich ansammeln, miteinander und bilden die Ausgangsstoffe:

Vorwärtsreaktionsgeschwindigkeit:

Feedback-Geschwindigkeit:

Im Moment des Gleichgewichts:

Daher hat das Massenwirkungsgesetz im Gleichgewichtszustand die Form:

,

wobei K die Reaktionsgleichgewichtskonstante ist.

3) Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen nimmt in der Regel zu, wenn die Temperatur überschritten wird. Betrachten wir dies am Beispiel der Wechselwirkung von Wasserstoff mit Sauerstoff.

2H 2 + O 2 = 2H 2 O

Bei 20 0 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit praktisch Null und es würde 54 Milliarden Jahre dauern, bis die Wechselwirkung um 15 % voranschreitet. Bei 500 °C dauert die Bildung von Wasser 50 Minuten, bei 700 °C erfolgt die Reaktion sofort.

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur wird ausgedrückt van't Hoffs Regel: Bei einer Temperaturerhöhung um 10 o erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 4-fache. Van't Hoffs Regel lautet:


4) Wirkung von Katalysatoren. Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen kann mit gesteuert werden Katalysatoren– Stoffe, die die Geschwindigkeit einer Reaktion verändern und nach der Reaktion in unveränderten Mengen verbleiben. Die Änderung der Geschwindigkeit einer Reaktion in Gegenwart eines Katalysators wird als Katalyse bezeichnet. Unterscheiden positiv(Reaktionsgeschwindigkeit steigt) und Negativ(Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ab) Katalyse. Manchmal entsteht während einer Reaktion ein Katalysator; solche Prozesse werden autokatalytisch genannt. Es gibt homogene und heterogene Katalyse.

Bei homogen Bei der Katalyse befinden sich Katalysator und Reaktanten in derselben Phase. Zum Beispiel:

Bei heterogen Bei der Katalyse befinden sich Katalysator und Reaktanten in unterschiedlichen Phasen. Zum Beispiel:

Die heterogene Katalyse ist mit enzymatischen Prozessen verbunden. Alle in lebenden Organismen ablaufenden chemischen Prozesse werden durch Enzyme katalysiert, bei denen es sich um Proteine ​​mit bestimmten speziellen Funktionen handelt. In Lösungen, in denen enzymatische Prozesse ablaufen, gibt es aufgrund des Fehlens einer klar definierten Phasengrenzfläche keine typische heterogene Umgebung. Solche Prozesse werden als mikroheterogene Katalyse bezeichnet.

Definieren wir das Grundkonzept der chemischen Kinetik – die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion:

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist die Anzahl der Elementarvorgänge einer chemischen Reaktion, die pro Zeiteinheit pro Volumeneinheit (bei homogenen Reaktionen) oder pro Oberflächeneinheit (bei heterogenen Reaktionen) ablaufen.

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist die Änderung der Konzentration der Reaktanten pro Zeiteinheit.

Die erste Definition ist die restriktivste; Daraus folgt, dass die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion auch als zeitliche Änderung eines beliebigen Parameters des Systemzustands ausgedrückt werden kann, abhängig von der Anzahl der Partikel eines reagierenden Stoffes pro Volumeneinheit oder Oberfläche - elektrische Leitfähigkeit, optische Dichte, Dielektrizitätskonstante usw. usw. In der Chemie wird jedoch am häufigsten die Abhängigkeit der Konzentration von Reagenzien von der Zeit berücksichtigt. Bei einseitigen (irreversiblen) chemischen Reaktionen (im Folgenden werden nur einseitige Reaktionen betrachtet) ist es offensichtlich, dass die Konzentrationen der Ausgangsstoffe im Laufe der Zeit stetig abnehmen (ΔC in< 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод >0). Die Reaktionsgeschwindigkeit gilt als positiv, so die mathematische Definition durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit im Zeitintervall Δt wird wie folgt geschrieben:

(II.1)

In verschiedenen Zeitintervallen hat die durchschnittliche Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion unterschiedliche Werte; wahre (augenblickliche) Reaktionsgeschwindigkeit ist definiert als die Ableitung der Konzentration nach der Zeit:

(II.2)

Es gibt eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der Konzentration von Reagenzien von der Zeit kinetische Kurve (Abbildung 2.1).

Reis. 2.1 Kinetische Kurven für Ausgangsstoffe (A) und Reaktionsprodukte (B).

Die wahre Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich grafisch ermitteln, indem man eine Tangente an die kinetische Kurve zieht (Abb. 2.2); Die wahre Reaktionsgeschwindigkeit zu einem bestimmten Zeitpunkt ist im absoluten Wert gleich dem Tangens des Tangentenwinkels:

Reis. 2.2 Grafische Definition der V-Quelle.

(II.3)

Es ist zu beachten, dass, wenn die stöchiometrischen Koeffizienten in der Gleichung einer chemischen Reaktion nicht gleich sind, die Größe der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentrationsänderung des ermittelten Reagens abhängt. Offensichtlich in der Reaktion

2H 2 + O 2 → 2H 2 O

die Konzentrationen von Wasserstoff, Sauerstoff und Wasser ändern sich unterschiedlich stark:

ΔC(H 2) = ΔC(H 2 O) = 2 ΔC(O 2).

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt von vielen Faktoren ab: der Art der Reaktanten, ihrer Konzentration, Temperatur, der Art des Lösungsmittels usw.

Eine der Aufgaben der chemischen Kinetik besteht darin, die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches (d. h. die Konzentrationen aller Reagenzien) zu jedem Zeitpunkt zu bestimmen, wofür es notwendig ist, die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen zu kennen. Im Allgemeinen ist die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion umso höher, je höher die Konzentration der Reaktanten ist. Die chemische Kinetik basiert auf dem sogenannten. Grundpostulat der chemischen Kinetik:

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist in bestimmten Potenzen direkt proportional zum Produkt der Konzentrationen der reagierenden Substanzen.

Das heißt, für die Reaktion

AA + bB + dD + ... → eE + ...

Sie können aufschreiben

(II.4)

Der Proportionalitätskoeffizient k ist Geschwindigkeitskonstante der chemischen Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstante ist numerisch gleich der Reaktionsgeschwindigkeit bei Konzentrationen aller Reaktanten von 1 mol/l.

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der Reaktanten wird experimentell ermittelt und aufgerufen kinetische Gleichung chemische Reaktion. Um die kinetische Gleichung aufzustellen, ist es natürlich notwendig, den Wert der Geschwindigkeitskonstante und der Exponenten bei den Konzentrationen der reagierenden Substanzen experimentell zu bestimmen. Der Exponent für die Konzentration jedes Reaktanten in der kinetischen Gleichung einer chemischen Reaktion (in Gleichung (II.4) x, y bzw. z) ist privater Reaktionsbefehl für diese Komponente. Die Summe der Exponenten in der kinetischen Gleichung einer chemischen Reaktion (x + y + z) beträgt allgemeine Reaktionsordnung . Es sollte betont werden, dass die Reaktionsordnung nur aus experimentellen Daten bestimmt wird und nicht mit den stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktanten in der Reaktionsgleichung zusammenhängt. Die stöchiometrische Gleichung einer Reaktion ist eine Stoffbilanzgleichung und kann in keiner Weise den zeitlichen Verlauf dieser Reaktion bestimmen.

In der chemischen Kinetik ist es üblich, Reaktionen nach der Größe der Gesamtreaktionsordnung zu klassifizieren. Betrachten wir die Abhängigkeit der Konzentration der Reaktanten von der Zeit für irreversible (einseitige) Reaktionen nullter, erster und zweiter Ordnung.